统计热力学初步1

统计热力学初步1第1页，共24页。2量子态:系统中粒子所处的各种不同的微观状态.能级:粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的能量

i值是不连续的,即量子化的.在一定宏观状态的独立子系统中,系统的总粒子数N和总能量U是不变的,若处于能级i的粒子数目为ni

,必然有若以量子态j

为计量单元,同样有用上式来求系统的总能量,必须知道系统有哪些量子态,各量子态上的粒子数及能量大小.解决这一问题要应用量子统计方法.本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法.该方法运用于大多数粒子间相互作用可忽略的系统,得到的结果比较满意.第2页，共24页。3§9.1粒子各种运动形式的能级及能级的简并度在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。即分子能量表示为第3页，共24页。11-02-144对单原子分子,n=1,转动自由度为0,振动自由度也为0.对双原子分子,n=2,转动自由度为2,振动自由度为1.对非线型多原子分子,转动自由度为3,振动自由度为3n－6.双原子分子转动(绕分子轴转动能量近似为零)双原子分子的振动基态能级:各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级.非简并能级:只包含一种量子态的能级.简并能级:包含有多种不同量子态的能级.统计权重(简并度

)g:某简并能级所包含的不同量子态的数目.第4页，共24页。5其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动量子数势箱边长对应于量子数的量子态可用三维势箱中的粒子来描述，能级：m

为分子质量a、b、c

为容器边长h为Planck常数立方容器中基态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,1),gt,0=1,非简并能级;第一激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1),gt,1=3;第二激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,2,2),(2,2,1),(2,1,2),gt,2=3.第5页，共24页。6

如果，即立方势箱，令，则g：简并度(统计权重)第6页，共24页。7例9.1.1

在300K，101.325kPa条件下，将1mol置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值

，以及第一激发态与基态的能量差。解：300K，101.325kPa条件下的H2可看作理想气体，其体积为

H2的质量m

为第7页，共24页。8基态能量：第一激发态能量：第一激发态与基态的能量差：

由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ

非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。第8页，共24页。92.

分子转动双原子分子可近似看作原子间距d保持不变的刚性转子.分子的转动惯量与分子结构有关,数值可由光谱数据获得.(设转动角速度为

,则转动角动量为I

,转动能为(1/2)I

2)转子的转动惯量

I:刚性转子的转动刚性转子的能级公式:式中J=0,1,2,…,是转动量子数.能级简并度gr,J=2J+1.

刚性转子基态转动能为零.相邻能级的能量差

也很小.在温度不太低时转子的

/kT值约在10－2数量级,量子化效应不很明显,在某些数学处理中可将转动能级视为连续变化.，转动量子数转动惯量第9页，共24页。103.分子振动作一维简谐振动的粒子即一维谐振子.双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动;原子晶体中各原子在点阵附近的振动,可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动.能级公式:振动量子数振动基频分子折合质量振动力常数双原子分子振动能级的简并度(统计权重)为一：一维谐振子的振动一维谐振子基态

v,0

=h

/2.相邻能级的能量差

=h

.在通常温度时振动能级

/kT值约在10左右,量子化效应很明显,通常不能将振动能级视为连续变化.第10页，共24页。113.电子及核子运动

电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中的这两种运动通常均处于基态。本章对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。

不同物质电子运动基态能级的简并度

及核子运动基态能级的简并度

可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。电子运动基态简并度ge,0=常数核运动基态简并度gn,0=常数第11页，共24页。12§9.2能级分布的微观状态数及系统的总微态数1.能级分布的每一组解，称为一种能级分布。

平衡系统中,粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：第12页，共24页。13例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子构成的系统，总能量为，确定该系统所有的能级分布。解：一维谐振子能级系统总的粒子数第13页，共24页。14上述方程组简化为此外，由于系统的总能量为9hn/2，故i<4。从而该方程只存在下列3组解：能级分布能级分布数I0300II2001III1110具有能级为i的量子数：分别对应于系统的3种分布。每种能级分布由其能级分布数确定如。第14页，共24页。152.状态分布

系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布。在粒子能级非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，3.定域子系统能级分布微态数的计算

首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布II(2,0,0,1)表示有两个振子处于v=0的量子态，一个振子处于v=3的量子态。由于定域子的可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。第15页，共24页。16能级分布II(2,0,0,1)，振子的不同占据方式产生3种不同的微态。同理对于能级分布I和III，系统的微态数分别为1

和6.上例指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方法得到。第16页，共24页。17若能级ei

为gi

重简并的，容易证明

(2)

N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,…ni,各能级简并度仍为1，由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观态，即ni!个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的系统总的微态数：

(1)假定粒子的每个能级均为非简并的，N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则:WD=N！：第17页，共24页。184.离域子系统能级分布微态数的计算

离域子─全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋)不产生新的状态。

离域子又分为玻色子和费米子，玻色子对粒子微态的占据数没有限制，费米子每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。①设任一能级εi为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。第18页，共24页。19②若能级εi为简并的，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题：以为例，有下列六种不同排列方式：一般地，对于能级分布，系统的微态数为当时，上式简化为在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的N!

倍。第19页，共24页。205．系统的总微态数

作为普遍规律，在N，U，V确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：W

为N，U，V

的函数，即：第20页，共24页。21例：掷球游戏。三个小球投入后总共得4分，可有以下不同的投法。小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。当球落入Z、A、B中时分别给予0、1、2分。Z、A、B类比于三个能级，小格相当于量子态，Z、A的简并度为1，B的简并度为2。对于三个小球共得4分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。第21页，共24页。22相当于N＝3；gZ=1,gA=1,gB