CN114286837B 分解聚醚聚氨酯的方法 （科思创德国股份有限公司）

2022.02.16PCT/EP2020/0723332020.08.10WO2021/032513DE2021.02.25WO2013134801A2,2013.09.19HynekBenesetal..UNaturalOilsforDecomp本发明涉及可用于将由聚醚多元醇和芳族异氰酸酯形成的聚氨酯分解成聚醚多元醇和芳2a)使聚醚聚氨酯与至少一种具有每分子至少2个羟基和最高500g/mol的分子量的低分b)酶法裂解在方法步骤a)中形成的低分子量氨基甲酸酯2.如权利要求1中所述的方法，其中所述聚醚聚氨酯的异氰酸酯组分包含至少一种芳3.如权利要求2中所述的方法，其中所述芳族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4.如权利要求1中所述的方法，其中所述聚醚聚氨酯的异氰酸酯组分包含至少一种脂5.如权利要求4中所述的方法，其中所述脂族多异氰酸酯选自1,4-丁烷二异氰酸酯4'-或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和1,10-癸6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中用于7.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其11.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述低分子量醇选自乙二醇、二乙二12.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述低分子量醇选自乙二醇、二乙二13.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中在进行方法步骤b)之前将所述低分子14.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中在方法步骤b)中形成的低分子量醇再15.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中在方法步骤b)中释放的低分子量醇的3[0001]本发明涉及可用于将由聚醚多元醇和异氰酸酯形成的聚氨酯分解成聚醚多元醇2[0003]聚氨酯由异氰酸酯组分和多元醇组分形成。它们通过加成反应形成氨基甲酸酯聚醚和衍生自用于合成聚氨酯的芳族多异氰酸酯和用于氨基甲酸酯交换的低分子量醇的衍生自用于生产聚醚聚氨酯的异氰酸酯的一个分子反应。Simon等人(2018),WasteManagement,76:147-171描述了这种方法的等人(2014),JournalofMaterialCyclesandWasteManagement,16:523-525描述P.(2012).Utilizationofnaturaloilsfordecompositionofpolyurethanes.JournalofPolymersandtheEnvironment,20(1),175-185描述了使用鱼油或蓖[0007]本发明的目的是提供能将聚醚聚氨酯尽可能完全地分解成在化学上尽可能精确[0009]a)使聚醚聚氨酯与至少一种低分子量醇进行氨基甲酸酯交换，以形成聚醚多元[0010]b)酶法裂解在方法步骤a)中形成的低分子量氨基甲酸酯，以释放至少一种胺和4化合物从聚氨酯中释放。(ii)用于合成聚氨酯的异氰酸酯应该作为低分子量氨基甲酸酯子量和因此更好的可溶性而非常适合作为在方法步骤b)中发生分解的聚氨酯的数均分子量因此优选为至少1350g5基团或–在多异氰酸酯的情况下–多个脂族键合的异氰酸酯基团，优选键合到碳链的末[0028]根据本发明特别合适的具有脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,4-丁烷[0030]根据本发明特别合适的具有脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,3-和氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸[0032]根据本发明特别合适的具有芳脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,3-和[0033]可聚合组合物根据本发明可包含单体和/或低聚形式的上述异氰酸酯的任意混合6[0035]根据本发明特别合适的具有芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯是甲苯二异氰[0042]各种具有每分子至少一个羟基的化合物原则上适合于用作方法步骤a)中的低分[0043]为了使来自方法步骤a)的低分子量氨基甲酸酯适合作为氨基甲酸酯键的酶法裂解的底物，低分子量醇的分子量绝不能太高。这优选最高700g/mol，更优选最高500g/7[0052]原则上适用于氨基甲酸酯交换的反应条件和催化剂描述在Simon等人(2018),WasteManagement,76:147-171中160℃至270℃的温度下在基于加入的聚氨酯产品的质量计0.1质量%至5质量%的催化剂存在下进行。[0054]除低分子量氨基甲酸酯的实际酶法裂解外，方法步骤b)还可包含进一步的子步[0059]在另一个优选的实施方案中，在方法步骤b)中加入至少一种助溶剂和/或至少一种洗涤剂。由此可提高低分子量氨基甲酸酯在水中的溶解度并由此改进其对酶的可及性。[0060]低分子量氨基甲酸酯在氨基甲酸酯交换后也可能被盐污染，该盐干扰酶法裂下的简单初步试验来确定在酶法裂解前必须分离出游离低分子量起的含有100mMK2HPO4/KH2PO4的反应缓冲液非常适用于低分子量氨基甲酸酯的酶法裂8氨基酸而得的变异体都以氨基甲酸酯水解酶活性为特征。这优选通过实施例1中的试验方[0065]原则上合适的其它酶描述在WO2006/019095、WO/2013/134801、Shigeno等人(2006),AppliedMicrobiologyandBiotechnology,70:422-429、Gamerith等人(2016),PolymerDegradationandStability,132:69-77和Magnin等人(2019),WasteManagement,85:141-150[0066]由方法步骤b)中的低分子量氨基甲酸酯的酶法裂解产生的反应产物是在方法步氰酸酯组分中所用的异氰酸酯。[0067]本发明的方法因此提供具有定义明确的结构并适合作为高价值产品的新型合成[0073]在示例性氨基甲酸酯模型化合物的水解中测试具有被推测的氨基甲酸酯水解酶酸酯进行。下面显示用于该用途的所有模型底物以及筛选底物。向反应缓冲液（100mM上清液在大容量离心机中在4000rpm和20℃下离心5分钟以经由具有PVDF膜和0.2µm孔径9[0076]还研究了氨基甲酸酯水解酶是否能够水解在聚酯PU泡沫的酯键的水解中形成的后各自加入30微升未稀释的纯化氨基甲酸酯水解酶，并将这些批次在加热块上在30℃和HPLC分析滤液中的所形成的2,4-和2-6-T3.5μm的粒度和4.6x75mm的尺寸的“ZorbaxXDB-C18”柱（美7.0[0098]表1:氨基甲酸酯水解酶的底物谱的研究概要。使用在用MDEC筛选中表现出明显酶00013-3-2n.b.n.b.n.b.2-000n.b.n.b.n.b.n.b.n.b.n.b.n.b.33-3-n.b.n.b.n.b.n.b.3-3-1-[0102]在该实验中应当酶法水解在TDI软质泡沫的化学二醇解（用二乙二醇进行氨基甲且pH7.0的10mM磷酸钠缓冲液充当洗脱剂B。总流量为1mL/min。洗脱剂梯度显示在表20.0052.0055555[0120]在酶反应中在各种条件下释放的TDA的浓度显示在表4中。发现可以实现高转化[0125]下述实验应当证实Beneš,H.,Černá,R.,Ďuračková,A.,&Látalová,P.(2012).Utilizationofnaturaloilsfordecompositionofpolyurethanes.JournalofPolymersandtheEnvironment,20(1),175-185中描述的氨后不可能如本发明中所用那样进行释放的聚醚多元醇和新形成的氨基甲酸酯以及过量油[0128]示例性地应当复制来自Beneš等人,2012的Run4BK和4BK的产物混合物。含有32.25%NCO的pMDI混合物用于该合成。向210重量份的蓖麻油中加入7.935重量份的pMDI的氨基甲酸酯与过量二醇的单独相。Beneš等人,2012中描述的方法因此恰好不能两级裂