大单元四　第十一章　难点突破5　化学平衡图像

化学平衡图像一、温度(压强)—浓度(含量)—时间图像1.识图技巧分析反应由开始(起始物质相同时)到达到平衡所用时间的长短可推知反应条件的变化。(1)若为温度变化引起，温度较高时，反应达平衡所需时间短。(2)若为压强变化引起，压强较大时，反应达平衡所需时间短。(3)若为是否使用催化剂，使用适宜催化剂时，反应达平衡所需时间短。2.应用举例已知：反应为mA(g)+nB(g)⥬pC(g)+qD(g)。(1)T1<T2，正反应为放热反应。(2)p1<p2，正反应为气体体积增大的反应。(3)图中a使用催化剂；或者增大压强，此时m+n=p+q。[技法解读]“先拐先平，数值大”，即曲线先出现拐点的首先达到平衡，反应速率快，以此判断温度或压强的高低。再依据外界条件对平衡的影响分析判断反应的热效应及反应前后气体体积的变化。3.特殊图像对于化学反应mA(g)+nB(g)⥬pC(g)+qD(g)，如图所示，M点前，表示从反应物开始，v正>v逆；M点恰好达到平衡；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故ΔH<0。1.(2024·浙江模拟预测)氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物，Cl2氧化法是处理氮氧化物的方法之一，其原理为2NO(g)+Cl2(g)⥬2ClNO(g)ΔH<0，在T1℃、0.1MPa条件下，向一恒压密闭容器中按物质的量之比为2∶1通入NO和Cl2的混合气体，20min达到平衡，体系中气体的物质的量分数与时间变化关系如图所示。已知：气体的分压=气体的总压×气体的物质的量分数。下列说法不正确的是()A.反应在0~20min内ClNO的分压变化速率为0.002MPa·min-1B.若平衡时ClNO的物质的量分数位于图中a点，则改变的条件可能是温度(T2)且T1<T2C.T1℃、0.1MPa下，按n(NO)∶n(Cl2)∶n(Ne)=2∶1∶2通入气体，平衡时图中所有点平行下移D.恒容下，保持其他条件相同，平衡时NO的物质的量分数可能位于图中b点答案C解析v=p(ClNO)Δt=0.1MPa×0.420min=0.002MPa·min-1，A项正确；若平衡时ClNO的物质的量分数位于图中a点，说明平衡时ClNO的物质的量减小，平衡逆向移动，而该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动且反应速率增大，更早达到平衡，即T1<T2，B项正确；T1℃、0.1MPa下，按n(NO)∶n(Cl2)∶n(Ne)=2∶1∶2通入气体，等温等压条件下n(NO)∶n(Cl2)始终为2∶1，但充入稀有气体相当于减小压强，平衡逆向移动，ClNO的物质的量分数减小程度比NO、Cl2的物质的量分数减小程度更大且反应速率降低，到达平衡时间变长，故平衡时图中所有点不是平行下移，C项错误；该反应为体积缩小的反应，恒容时，压强降低，平衡逆向移动，NO的含量增加，故平衡时2.(2024·黑吉辽，10)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是()A.3h时，反应②正、逆反应速率相等B.该温度下的平衡常数：①>②C.0~3h平均速率(异山梨醇)=0.014mol·kg-1·h-1D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率答案A解析由图可知，3h后异山梨醇浓度继续增大，所以3h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，故A错误；图像显示该温度下，15h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，即反应充分，而1，4⁃失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①，所以该温度下的平衡常数：①>②，故B正确；在0~3h内异山梨醇的浓度变化量为0.042mol·kg-1，所以平均速率(异山梨醇)=0.042mol·kg-13h=0.014mol·kg-1·h-1二、恒温(恒压)线以mA(g)+nB(g)⥬pC(g)+qD(g)ΔH=QkJ·mol-1为例m+n>p+q，ΔH>0m+n<p+q，ΔH<0m+n>p+q，ΔH<0m+n<p+q，ΔH>0[技法解读]解答时应用“定一议二”原则，即把自变量(温度、压强)之一设为恒量，讨论另外两个变量的关系。(1)通过分析相同温度、不同压强时反应物A的转化率大小来判断平衡移动的方向，从而确定反应方程式中反应物与产物气体物质间的化学计量数的大小关系。(2)通过分析相同压强、不同温度时反应物A的转化率的大小来判断平衡移动的方向，从而确定反应的热效应。1.在一恒容的密闭容器中充入0.1mol·L-1CO2、0.1mol·L-1CH4，在一定条件下发生反应：CH4(g)+CO2(g)⥬2CO(g)+2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度、压强的关系如图，下列有关说法不正确的是()A.上述反应的ΔH<0B.压强：p4>p3>p2>p1C.压强为p4、温度为1100℃时该反应的平衡常数约为1.64D.压强为p4时，在y点：v正>v逆答案A解析由图像可知，压强一定时，温度越高，CH4的平衡转化率越高，故正反应为吸热反应，ΔH>0，A项错误；该反应为气体分子数增加的反应，压强越大，甲烷的平衡转化率越小，故压强：p4>p3>p2>p1，B项正确；压强为p4、温度为1100℃时，甲烷的平衡转化率为80.00%，故平衡时各物质的浓度分别为c(CH4)=0.02mol·L-1，c(CO2)=0.02mol·L-1，c(CO)=0.16mol·L-1，c(H2)=0.16mol·L-1，平衡常数K=0.162×0.1620.02×0.02≈1.64，C项正确；压强为p4时，y2.在刚性容器中按n(CH3OH)∶n(CO2)=2∶1投料直接合成碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，简称DMC，是一种应用前景广泛的新材料)：2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)。一定条件下，平衡时CO2的转化率如图所示。(1)若温度为T℃、p1条件下，在1L密闭容器中通入0.1molCH3OH(g)和0.05molCO2(g)，5min达到A点平衡状态。则5min内CH3OH的平均反应速率为，该条件下平衡常数K=。达到平衡后，若再通入0.1molCH3OH(g)和0.1molH2O(g)，则此时v正(填“>”“<”或“=”)v逆。(2)v(A)、v(B)、v(C)由快到慢的顺序为。答案(1)0.01mol·L-1·min-110>(2)v(C)>v(B)>v(A)解析(1)由图可知，在T℃、p1条件下，二氧化碳的平衡转化率为0.5，列三段式：2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)起始/(mol·L-1)0.10.0500转化/(mol·L-1)0.050.0250.0250.025平衡/(mol·L-1)0.050.0250.0250.0255min内v(CH3OH)=0.05mol·L-15min=0.01mol·L-1·min-1，K=0.025×0.0250.025×0.052=10。达到平衡后，再通入0.1molCH3OH(g)和0.1molH2O(g)，则此时Q=0.125×0.0250.025×0.152≈5.6<K，平衡正向移动，即v正>v逆。(2)温度越高，反应速率越快。根据图像可知，C点对应温度最高，所以v(C)最快，通过反应2CH3OH(g)+CO2(g)⥬CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)可知，该反应是气体体积减小的可逆反应，同一温度下，反应由A→B，增大压强，平衡正向移动，二氧化碳的转化率增大，因此p1<p2，B点对应的压强大，反应速率比A点快，因此v(A)、v(B)、v(三、lgK(lnk)-T1T化学平衡常数对数图像：将体系中的化学平衡常数取常用对数，即lgK，与体系的温度或温度的倒数等作出的图像称为化学平衡常数对数图像。[图解]范特霍夫方程：lnK=-ΔHRT阿伦尼乌斯公式：k=Ae-EaRT→lnk1.(2022·河北，13改编)恒温恒容条件下，向密闭容器中加入一定量X，发生反应的方程式为①X⥬Y；②Y⥬Z。反应①的速率v1=k1c(X)，反应②的速率v2=k2c(Y)，式中k1、k2为速率常数。图甲为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线，图乙为反应①和②的lnk~1T曲线。下列说法正确的是(A.随c(X)的减小，反应①、②的速率均降低B.体系中v(X)=v(Y)+v(Z)C.欲提高Y的产率，需提高反应温度且控制反应时间D.温度低于T1时，总反应速率由反应①决定答案C解析由图甲中的信息可知，浓度随时间变化逐渐减小的曲线代表的是X，浓度随时间变化逐渐增大的曲线代表的是Z，浓度随时间变化先增大后减小的曲线代表的是Y；由图乙中的信息可知，反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②的。由图甲中的信息可知，随c(X)的减小，c(Y)先增大后减小，c(Z)增大，因此，反应①的速率随c(X)的减小而减小，而反应②的速率先增大后减小，A错误；根据体系中发生的反应可知，在Y的浓度达到最大值之前，单位时间内X的减少量等于Y和Z的增加量，因此，v(X)=v(Y)+v(Z)，但是，在Y的浓度达到最大值之后，单位时间内Z的增加量等于Y和X的减少量，故v(X)+v(Y)=v(Z)，B错误；升高温度可以加快反应①的速率，但是反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②的，且反应②的速率随着Y的浓度的增大而增大，因此，欲提高Y的产率，需提高反应温度且控制反应时间，C正确；由图乙信息可知，温度低于T1时，k1>k2，反应②为慢反应，因此，总反应速率由反应②决定，D错误。2.某实验室测定并计算了在136~180℃范围内下列反应的平衡常数Kp：①2NO(g)+2ICl(g)⥬2NOCl(g)+I2(g)Kp1②2NOCl(g)⥬2NO(g)+Cl2(g)Kp2得到lgKp1~1T和lgKp2~1(1)反应Cl2(g)+I2(g)⥬2ICl(g)的反应物的键能总和(填“大于”或“小于”)生成物的键能总和；180℃时，该反应的平衡常数Kp=。(2)t℃时在某一特制的恒容密闭容器中加入过量氯铂酸钡(BaPtCl6)，抽真空后，用一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)。此时容器的初始压强为10.0kPa，反应达到平衡时，测得I2的平衡转化率为30%。已知BaPtCl6固体加热时分解为BaCl2(s)、Pt(s)和Cl2(g)，t℃时平衡常数Kp=1.0kPa2。①氯铂酸钡固体受热分解时的化学方程式为。②平衡时容器中总压强为kPa，t180(填“>”或“<”)。③平衡后，保持温度不变缩小容器体积，Cl2(g)+I2(g)⥬2ICl(g)平衡(填“正向”“逆向”或“不”)移动，重新达到平衡，p(I2)(填“增大”“减小”或“不变”)。答案(1)小于103.8(2)①BaPtCl6BaCl2+Pt+2Cl2↑②14>③逆向增大解析(1)该反应=-(反应①+反应②)，则该反应的平衡常数Kp=1Kp1×1Kp2，根据图示可知，lgKp2对应曲线斜率的绝对值更大，lgKp=-lgKp1-lgKp2，1T增大一定量，lgKp2减小的量大于lgKp1增大的量，即ΔlgKp=-ΔlgKp1-ΔlgKp2>0，说明lgKp随1T增大而增大，即升高温度Kp减小，该反应为放热反应，反应物总键能小于生成物总键能；根据图中数据可知，180℃时lgKp1=-1.2，lgKp2=-2.6，则lgKp=-lgKp1-lgKp2=3.8，Kp=103.8。(2)①加热条件下BaPtCl6分解生成BaCl2、Pt和Cl2，该反应存在平衡常数，则为可逆反应，化学方程式为BaPtCl6BaCl2+Pt+2Cl2↑。②已知t℃时反应BaPtCl6BaCl2+Pt+2Cl2↑的平衡常数为1.0kPa2，说明平衡时Cl2的压强为1kPa，初始时压强为10kPa，则一开始I2的压强为10kPa，I2的平衡转化