CN114303268B 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池及相关片材和制造方法 （富士胶片株式会社）

2022.02.25PCT/JP2020/0325262020.08.28WO2021/039949JA2021.03.04JP2009080999A,2009.04.16本发明提供一种含有无机固体电解质的组固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造机固体电解质、聚合物粘合剂及SP值为15~苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的2所述聚合物粘合剂包含：由苯乙烯构成成分的含量为1摩尔40摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的SEBS粘所述分散介质的SP值为15～21MPa所述SEBS粘合剂相对于铝箔的剥离强度为0.1N/所述共聚物的质均分子量为50000～20<官能团组(a)＞所述共聚物中的具有选自所述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～10所述聚合物粘合剂含有平均粒径为1～1000nm的粒状粘合所述聚合物粘合剂含有由含氟聚合物构成的聚合物粘合所述SEBS粘合剂相对于所述活性物质的吸附率为90量为5摩尔30摩尔％。所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的316.一种全固态二次电池的制造方法，其经过权利要求15所述的制造方法来制造全固4是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及由满足下述条件(i)~(例如循环特性)的提高上等的观点考虑，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子材料(也简称为固体粒子。)优异的分散性的特性(分散稳定性)及具有适当的粘度而维持流动性高的等与粘合剂的相关性的重要因素之一。专利文献1中所记载的固体电解质组合物没有描述5[0012]本发明的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含有无机固体电解质的[0016]＜1＞一种含有无机固体电解质的组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族[0017]聚合物粘合剂包含由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的聚合物粘[0019]分散介质中的由共聚物构成的聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率小[0032]共聚物中的具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～106[0040]＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含[0043]＜14＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜13＞中任一项所述[0045]正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至<[0046]＜16＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜13＞中任一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制[0051]图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视7[0059]本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金的组合物中所含有的聚合物粘合剂包含苯乙烯的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(有时简称为共聚物或SEBS。)形成的1种或2种以上的聚合[0060]本发明的含有无机固体电解质的组合物相对于无机固体含有由上述共聚物构成的聚合物粘合剂(有时称为SEBS粘合剂。)作为聚合物粘合剂即可，[0062]本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质[0064]在由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成集电体上所形成的活性物质层[0065]上述作用效果通过在本发明的含有无机固体电解质的组合物中将显示由以特定8的比例含有苯乙烯构成成分的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物形成的特定的吸附率因尚不清楚，但是可以认为是由于能够改善特定的分散介质(含有无机固体电解质的组合[0066]即，可认为由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物形成，并且相对于无机固体电解质显示小于60％的吸附率的SEBS粘合剂在含有无机固体电解质的组合物(SP值为15～21MPa1/2的分散介质)中不会过度高度的分散性(分散稳定性优异)，并且也抑制粘度的过度增加并表达良好的流动性(处理[0067]若使用显示这种优异的分散特性的本发明的含有无机固体电解质的组合物形成等时，认为活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布(固体粒子均匀地配置于构流动(平整)，没有由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度等(涂布面的表面性电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并且能够实现循环特性的[0070]本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料9系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂[0077]上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材[0084]硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷[0086]Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比S-SiS2(3-2xe)MeexeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(LithiumsuperionicNASICON(Natriumsuperionicconductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；[0103]在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电[0109]本发明的含有无机固体电解质的组合物含有聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。[0110]该含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂包含苯乙烯的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的1种或2种以上的SEBS的无机固体电解质的吸附率，则聚合物除了粘合剂SEBS粘合剂以外，还含有吸附率小于60％的聚合物粘合剂(低吸附粘合剂)、吸附率为60％以上的聚合物粘合剂(高吸附粘合[0112]SEBS粘合剂在组合物中所含有的后述SP值为15～21MPa1/2的分散介质中，相对于[0113]SEBS粘合剂在含有SP值为15～21MPa1/2的分散介质的含有无机固体电解质的组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用，由此能够改善含有无机固体电解质的组合物(浆无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电用具有与含有无机固体电解质的组合物中的特定的分散介质(种类及含量)相同的组成的[0119]SEBS粘合剂可以溶解(溶解型粘合剂)或可以不溶解于含有无机固体电解质的组剂溶解于分散介质是指粘合剂溶解于含有无机固体电解质的组合物的分散介质中，例如，转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对上述分散介质[0126]当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时(当由含有无机固性物质的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的活性物质及SP值为15~21MPa1/2的特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的粘合剂吸附于活性物[0129]形成粘合剂的聚合物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，并且是苯乙烯的含量在大于0摩尔％且小于50摩尔％的范围且形成SEBS粘合剂时满足相对于无机固体电解质的双键部分氢化而得的共聚物。氢化嵌段共聚物除了上述双键部分全部被氢化的方式以外，[0134]作为可共聚的化合物并无特别限定，例如可以举出具有至少一个碳-碳不饱和键如在与苯乙烯或丁二烯共聚后导入各种取代基而成的构成成[0135]除了使用可共聚的化合物以外，与后述官能团组(a)的导入方法相同地将存在于中大于0摩尔％且小于50摩尔％。由此，能够减弱SEBS粘合剂相对于无机固体电解质的作分散稳定性及处理性，进而增强集电体密合性的观点考虑，苯乙烯量的上限优选为49摩8摩尔％以上，尤其优选为10摩尔％以上。SEBS的苯乙烯量能够通过测定SEBS的核磁共振如，通过THF从分解片材或电池并剥离含有聚合物粘合剂的构成层而获得的构成层使用提[0140]在可共聚的化合物中，源自具有选自后述官能团组(a)中的官能团的化合物的构和氟烷基，因此将具有羧基的构成成分及具有氟烷基的构成成分各自的含量设为0.2摩个羟基的构成成分的含量设为0.6摩尔而是将酰胺键和2个水酸基汇总作为1个官能团[0142]SEBS优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成官能团的构成成分例如还包含在与苯乙烯或丁二烯共聚而成的构成成分中通过各种反应导入选自后述官能团组(a)中的官能团等而成的构成成分(例如实施例中合成的SEBS(B-[0143]上述官能团可以由形成SEBS的任何构成成分所具有，也可以由苯乙烯构成成分、除苯乙烯构成成分、乙烯构成成分及丁烯构成成分的各构成成分以外的构成成分所具有。[0149]作为官能团具有酯键(形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰[0150]各键或基团中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的化合物(具有官能团的聚合性化合物)的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。[0156]作为具有上述官能团的化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、加成有羧酸酐的乙烯构成成分或丁烯构成成代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基键合而成的化合物(例如，以下例示的化体中的官能团的重复单元的含量优选为1～100摩尔更优选为3～80摩尔进一步优选为5～70摩尔％。不具有官能团的重复单元的含量优选为0～90摩尔更优选为0～70摩[0160]作为连接碳-碳不饱和键和上述官能团等的连接基并无特别限制，例如可以举出具有除选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。构成连接基的原子数及连接原子数如后化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物等(甲基)丙烯酸化合物(M1)且具有上述官能团的化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物等芳香族乙烯基化合物且具有上述官能团的化合物、[0165]在A-31及A-35中，RS1表示碳原子数1～10的亚烷基，RS2表示碳原子数1～10的烷2P)2P为氢原子或取代基(优选为选自取代基[0178]下述所示的SEBS的物性等是指形成SEBS粘合剂的SEBS的形式(例如，当SEBS包含环特性。从进一步改善集电体密合性及循环特性的观点考虑，SEBS的剥离强度更优选为预先测定的SEBS粘合剂以外的粒子的粒径SEBS溶解于例如DIBK等中而得的溶液，制作厚度200μm左右的流延膜。将该流延膜切割成裂应变是将拉伸前的试验片的长度设为100从断裂时的试验片的长度减去100％而获得[0202]管柱：使用连接了TOSOHTSKgelSuperHZM-H、TOSOHTSKgelSuperHZ4000、[0209]本发明中，SP值只要没有特别限定[0217]聚合物的SP值使用(源自原料化合物的)构成成分和其SP/2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而的化合物具有马来酸酐的SEBS(包含使马来酸酐与上述化合物A-32～A-76等能够导入官能[0226]当含有无机固体电解质的组合物含有后述粒状粘合剂时，SEBS粘合剂的含量(固[0227]当含有无机固体电解质的组合物含有后述由含氟聚合物SEBS粘合剂的含量(固体成分量)可以比由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量(固体成氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量之比(SEBS粘合剂的含量/由含氟聚合物构成的聚合相对于聚合物粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘[0230]本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂除了上述SEBS粘合剂以外，优选含有1种或2种以上不溶于组合物中的分散介质的粒状聚合物粘合剂(粒状粘合[0231]该粒状粘合剂优选为相对于无机固体电解质的吸附率为60％以上的粒状粘合[0237]本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂除了上述SEBS粘合剂[0239]作为形成含氟粘合剂的含氟聚合物并无特别限制，例如可以举出聚四氟乙烯氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:[0243]本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂如上所述包含至[0244]作为聚合物粘合剂包含SEBS粘合剂的方式，可以举出单独包含SEBS粘合剂的方[0245]本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂含有SEBS粘合剂和除100质量％中，优选为0.1～10.0质量更优选为0.2～5.0质量进一步优选为0.3～4.0[0249]作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水[0262]分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的当含有无机固体电解质的组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整醚(15.3)[0267]本发明的含有无机固体电解质的组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2[0268]在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的分散介[0269]若整个分散介质的SP值在15～21MPa1/2的范围内，则本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有SP值小于15MPa1/2或SP值超过21MPa[0271]本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1[0274]正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物[0276]作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸[0277]作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举L2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。[0281]作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、[0286]在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确分100质量％中，优选为10～97质量更优选为30～95质量进一步优选为40～93质[0289]负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物特开平6-4516号公报记载的具有包覆层晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族22O32O43O42O32O42合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸入释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多22上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如[0304]作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物[0307]在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确分100质量％中，优选为10～90质量更优选为20～85质量更优选为30～80质量进性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。CO3CO3O3[0313]而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂[0330]本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机[0333]本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材[0334]本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层[0338]本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含[0346]负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层由本发明的含有合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的[0348]正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具[0350]本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电[0352]图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意[0353]在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况[0369]能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物[0375]固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固[0377]由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质[0378]固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压[0380]含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选放压力直至达到全固态二次电池的一般使用[0395]本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。为聚合引发剂的仲丁基锂0.3mL(1.3M、FU[0402]将所获得的SEBS(B-2)溶解于用于制备各组合物的分散介质中，从而制备了浓度(B-16)及(B-37)～(B-40)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物(具有官加1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(上述例示化合物A-34、FUJIFILMWakoPureChemicalSEBS(B-17)(质均分子量99,000)，获得了由SEBS(B[0419]将合成例17的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇变更为片末端具有羟基的改性硅油(上[0422]向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)500质量份、6-巯基-1-己醇(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)10质量份、丙烯酸月桂酯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)330质量份、1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯(上述例示化合物A-30、TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)180质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)20质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80[0432]向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILMWako获得了由SEBS(B-22)构成的粘合剂溶[0435]向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILMWako其溶解。然后，添加缩水甘油(上述例示化合物A-68、FUJIFILMWakoPureChemical自酰胺键及二乙醇胺的成分(羟基)的含量为0.2摩尔羧基为0.2摩尔总计为0.4摩源自α-硫代甘油的成分(羟基)的含量为3摩尔马来酸酐基为0.2摩尔总计为3.2摩[0448]向带有回流冷凝器、气体导入栓的2L三口烧瓶中注入100质量份的二甲苯量份及乙醇(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)100质量份的混合液和丙烯酸月桂酯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)400质量份、丙烯酸羟乙酯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)100质量份、二甲苯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)170质量份及偶氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)10质量份的混合液经2小时分别单独滴加到上述三口烧瓶的二[0449]接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加前述SEBS(B-27)前体(大分子单体)68质量份、1，8-二氮杂二环(DBU、FUJIFILMWakoPureChemicalCorporati获得了SEBS(B-27)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成加1-十二烷硫醇(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)10.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气WakoPureChemicalCorporation制)和50质量份的合成例29中合成的粘合剂前体B并使氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)1质量份，在流速200mL/min加6-巯基-1-己醇(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)7.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)1质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃,继续搅拌了5小时。接着，添加马来酸酐(FUJIFILMWakoPureWakoPureChemicalCorporation制)和50质量份的合成例29中合成的粘合剂前体B并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(上述例示化合物A-43、Sigma-AldrichCo.LLC.制)25.0质量份和偶氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)[0480]向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入190质量份的二甲苯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)和10质量份上述粘合剂前体C并使其溶异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)0.2质量份，在流速200mL/min下[0482]即，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)50质量份和上述粘合剂前体(B-34)10质量份并使其溶解。氮二异丁腈(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)0.1质量份，在流速200mL/[0486]在合成例1中，为了使SEBS(B-35)成为表1所示的组成(构为聚合引发剂的仲丁基锂0.3mL(1.3M、F[0503]A-11：2-羟乙基甲基丙烯酸酯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制、SP值[0504]A-15：甲基丙烯酸缩水甘油酯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制、SP值[0505]A-30：1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯(TokyoChemicalIndustry[0507]A-34：1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation能团的化合物，但是方便起见，记载于共聚成分栏中([0525]SEBS(B-25)中，马来酸酐构成成分中导入有A-44：乙醇胺的构成成分的SP值为[0534]SEBS(B-32)中，残留双键中导入有6-巯基-1-己醇及马来酸酐的构成成分的SP值[0539]向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质[0541]获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(TokyoChemicalInd羟基硬脂酸(WakoPureChemicalCorporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)反应，并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)反应而成的大分子单体[0543]在200mL的三口烧瓶中加入聚乙二醇(商品名称：聚乙二醇200，FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)4.46g和2，2-双(羟基甲基)丁酸(TokyoChemical6.69g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)74g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILMWakoPureChemicalCorporation制)6.98g并在60℃下进行搅拌使其均匀地[0551]PVdF-HFP-TFE的SP值为11.8(MPa1/2)，质均分子量为[0554]硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，[0555]具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在Fritsch速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解[0559]向氧化锆制45mL容器(FritschJapanCo.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆液0.04g(固体成分质量)及以丁酸丁酯的组合物中的含量成为50质量％的丁酸丁酯作为分[0561]向氧化锆制45mL容器(FritschJapanCo.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠，投入2.8g合成例A中合成的LPS及作为分散介质投入表2-1～表2-3所示的分散介质以使组~表2-3所示的SEBS粘合剂溶液0.16g或0.08g(固体成分质量)、使用0.08g的液时进一步投入表2-1所示的粒状粘合剂分散液或含氟粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)，[0563]向氧化锆制45mL容器(FritschJapanCo.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，当使用合成例A中合成的2.8g的LPS、表2-4及表2-5所示的SEBS粘合剂溶液0.068g或粘合剂分散液0.034g(固体成分质量)及表2-4及表2-5所示的分散介质以组合物中的含量[0568]使用用于制备表2所示的各含有无机固体电解质的组合物的无机固体电解质、聚[0570]将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥至干，测定了溶解于滤液中的聚合物粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合过下述式计算出聚合物粘合剂相对于无机固体[0575]使用用于制备表2所示的各电极用组合物的的活性物质、聚合物粘合剂及分散介Co1/3Mn1/3O2的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加热及加[0599]固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部30％的固体成分浓度-静置后的上部30%的固体成分浓度)