I构象和其它空间效应

I构象和其它空间效应演示文稿第1页，共39页。I构象和其它空间效应第2页，共39页。3.1空间张力和分子力学

一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量。第3页，共39页。总的空间能E空间=E(r)+E(θ)+E(ø)+E(d)E(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（θ）是键角变形的张力能，E（ø）是扭转张力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2式中kr是伸长力常数，r是键长，ro是正常键长。键角弯曲：E(θ)=0.5kθ（∆θ）2式中kθ是弯曲力常数，∆θ是键角与其正常键角的偏离值。扭转张力是扭转角的正弦函数。第4页，共39页。扭转张力是扭转角的正弦函数。扭转能障：E(ø)=0.5V0(1+cos3ø)式中Vo是旋转能障，ф是扭转角。非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。第5页，共39页。伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。

正丁烷围绕C（2）--C（3）键旋转时势能与扭转角的关系图。第6页，共39页。各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：ΔG。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。第7页，共39页。在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。第8页，共39页。分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。第9页，共39页。3.2非环分子的构象

3.2.1饱和烃类化合物对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能障的高度有规则地增加大约0.6千卡/摩尔。乙烷中的能障是2.88千卡/摩尔。在丙烷中这个能障是3.4千卡/摩尔，相当于一个甲基-氢重叠式增加0.5千卡/摩尔。当发生两个甲基-氢重叠式相互作用时，如在2-甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡/摩尔。到了2，2-二甲基丙烷时，能障为4.7千卡/摩尔，其增值为1.8千卡/摩尔，是三个甲基-氢重叠式相互作用的总和。第10页，共39页。CH3-X型化合物的旋转能障

化合物能障高度（千卡/摩尔）化合物能障高度（千卡/摩尔）烷

7.CH3-CH2Cl3.71.CH3-CH32.888.CH3-CH2Br3.72.CH3-CH2CH33.49.CH3-CH2I3.23.CH3-CH(CH3)23.9

杂原子取代物4.CH3-C(CH3)34.710.CH3-NH21.985.CH3-SiH31.711.CH3-NHCH33.62卤乙烷

12.CH3-OH1.076.CH3-CH2F3.313.CH3-OCH32.7第11页，共39页。甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（1.7对2.88千卡/摩尔），可能是由于硅-碳键的键长（1.87A）比乙烷的1.54A长，使核间排斥作用减小的缘故。全部卤乙烷都具有相似的旋转能障3.2-3.7千卡/摩尔。比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径，但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从2.88变到1.98再变到1.07千卡/摩尔。对乙烷、甲胺和甲醇观测到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构象中H-H反键相互作用的数目。第12页，共39页。3.2.1不饱和化合物围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如1-丁烯：构象A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象A和B。构象B（氢重叠式）比A（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为0.15千卡/摩尔。第13页，共39页。在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称为S-反式-S-顺式。S-反式构象是1，3-丁二烯的最稳定的构象。

第14页，共39页。羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。当取代基具有异常的空间要求时：第15页，共39页。α,β不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，要有利于体系C=C-C=O中各原子的共平面性的。重要的旋转异构体是s-反式和s-顺式构象。当存在不利的范德华相互作用时：第16页，共39页。3.3环己烷衍生物的构象

环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与“理想的”椅式构象60°的扭转角相比，它的扭转角为55.9°，并且直立式C-H键不是完全平行的，而是向外偏出7°左右。C-C键是1.528Å，C-H键是1.119Å和C-C-C角是111.05°。第17页，共39页。环己烷的另外两个具有正常键角和键长的构象是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力能为5千卡/摩尔左右，船式构象的张力能为6.4千卡/摩尔左右，都比椅式构象的能量大。此外，船式构象由于两个“船头桅杆”氢之间的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两个氢彼此相距约1.83Å，这个距离比它们的范德华半径之和2.4Å小得多。第18页，共39页。环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示：第19页，共39页。取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。

第20页，共39页。1,3-双直立式相互作用，在直立式甲基构象异构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与C(5)上的直立式氢之间，这种相互作用叫做1,3-双直立式相互作用。彼此处于1,3-双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一些。构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时称为A值。利用NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或非对映异构体之间的平衡常数，就可计算异构体之间自由能之差值。第21页，共39页。甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转时不能减轻其张力。叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构象倾向体系时成为非常有用的基团。第22页，共39页。第23页，共39页。二甲基环己烷

1,2-,1,3-和1,4-二甲基环己烷，顺式——反式的平衡自由能两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定第24页，共39页。非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的估计：

第25页，共39页。顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析

第26页，共39页。环己酮衍生物的构象

环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此。环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定第27页，共39页。α-氯代酮效应：

由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴-和2-氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为3：1。第28页，共39页。C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。环己烯为半椅式构象，在C(3)和C(6)上的取代基偏离一般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。第29页，共39页。3.4除六员环以外的碳环

由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，不必讨论构象问题。环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或折叠式结构。环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式和半椅式。五个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转。第30页，共39页。对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特别稳定的，这四种构象中扭-椅式最稳定，稳定性最小的是船式。在不同的扭-椅式构象之间迅速地发生着假旋转作用第31页，共39页。3.5杂环构象分析

杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳-氧键和碳-氮键的键长（分别为1.43Å和1.47Å）都比碳-碳键的键长1.54Å短，而碳-硫键的键长（1.82Å）却比较长。氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的C-S-C角大约为100°。氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。第32页，共39页。范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点

环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式：第33页，共39页。5-烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，因为在5-烷基取代基的同向-直立位上没有氢了。另一方面，2-烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是因为C-O键长短了（与C-C键比较），使直立式2-烷基更紧密地与C（4）和C（6）上的同向-直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。相似地，直立式4-烷基取代基与C（2）直立式氢的范德华排斥作用在1，3-二氧六环中比在环己烷中要大。第34页，共