详析陶瓷原料的质量控制及对应分析方法

详析陶瓷原料的质量控制及对应分析方法

1前言

对陶瓷制造来讲，原料是基础，成形是条件，烧成是关键。各种

陶瓷原料由于成因不同、地质条件不同，导致其化学成分、矿物组成、

工艺性容易出现波动，从而影响产品的质量。因此，原料的合理选择

和科学分析对企业的生产来说至关重要。一般建筑卫生陶瓷生产企业

及陶瓷原料供应企业对原料使用和验收指标的要求，包括：①外观质

量分析，包括硬度、脆性、光泽、触摸手感等；②化学性能分析，包

括化学成分（SiO2、AI2O3、Fe2O3、TiO2><20、Na20、Ca。、MgO、

烧失量）、矿物组成、pH值等：③物理性能分析，包括白度、粕度、

热学性能、可塑性、结合性、干燥抗折强度、粘度、线收缩率等。

2外观质量分析

通过人工目测观察陶瓷原料外观质量的方式，分析陶瓷原料的产

状、硬度、脆性、颜色、光泽度、触摸手感等，可初步判断原料的化

学成分、矿物类型、工艺性能等信息，如表1所示［2-9］。

3化学性能分析

3.1化学成分分析

化学成分分析通常需要测定矿物原料中Si02、AI2O3、Fe2O3、

Ti02、K20、Na20、CaO>MgO的质量百分比和烧失量，必要时需

测定ZrO2、B2O3、PbO、ZnO>BaO、P2O5、Li20、S03、F等c通

过化学成分分析，可大致判断原料燃烧后的颜色、耐火度、烧成温度

范围、矿物类型、原料纯度、收缩率、缺陷等信息，如表2所示［2〜

9］o

评价手段主要有化学分析法（滴定法、EDTA络合法、比色法、

重量法等）、分光光度计法、X射线荧光光谱分析法等，如表3所示

［10〜13］。化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法，通常

用于测定相对含量在1%以上的常量组分，准确度高（相对误差在

0.1%〜0.2%之间）。分光光度计法是通过溶液的吸光度值（不同溶液、

不同浓度的溶液吸光度值基本不同）来测量溶液浓度的一种方法。X

射线荧光光谱分析法主要由入射X射线激发被测样品，样品中的元素

会放射出二次X射线，并且不同的元素所放出的二次射线具有特定的

能量特征。由探测系统测量这些放射出来的二次射线的能量及数量,

然后通过分析软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中相对应

元素的种类及含量。

3.2矿物组成分析

矿物组成分析主要是确定原料的矿物组成、晶相的发育状况、完

整程度等。高岭石耐火度高，烧结范围宽；蒙脱石可塑性好，干燥、

烧成收缩大；叶蜡石瘠性强,干燥与烧成收缩小；绢云母可塑性中等，

易于烧结。铁矿物（如磁铁矿、赤铁矿等）会影响产品的白度，需求

用磁化除铁等工艺除去。矿物组成的分析方法有外观目测法、染色法、

偏光显微镜法、电子显微镜法、X射线衍射分析法、红外吸收光谱法、

热分析法等，如表4所示。

321外观目测法

外观目测法是通过目测观察矿藏位置、矿层结构、矿层规律、原

料外观特征的方式，推测出原料的矿物类别以及性能的方法。例如广

东黑泥产于沿海的低洼地区，层状分布，呈粘土状，煨烧后显白色,

由此可以推测出黑泥为典型的二次粘土，有机物含量较高，经过天然

淘洗，含铝量比较高，可塑性较强［6-9］。

3.2.2染色法

染色法是利用有机色剂鉴别粘土矿物的方法。不同矿物对不同有

机色剂的吸附能力不同，能吸附较多色剂的矿物就可以具有比较明显

的染色效果。例如2,4-二氨基偶氮苯可将蒙脱石染成砖红色，将伊

利石染成土红色，而高岭土则不被染色，这是由于不同矿物的晶格与

色剂离子结合的强弱不同的缘故。某些矿物吸附色剂后，具有能使溶

液变色的性质。例如，二氨基联苯的水溶液原为无色，和高岭石作用

时，溶液并不变色，而遇到吸附能力较强的蒙脱石时，可使溶液由无

色变为蓝色，这是由于二氨基联苯中的两个氨基与蒙脱石相结合的缘

故，而高岭石可能不吸附两个氨基，因此溶液也就不染色［2,3,17,18］。

3.2.3偏光显微镜法

偏光显微镜法是把未知矿物放在已知折射率的介质中，用比较折

射率大小的方法，测出矿物的折射率，再根据折射率及其他光学常数

来鉴别矿物。例如蒙脱石的集合体（斜切面）为扇形、束状、平行纤

维状、螺旋状，折射率为1.480〜1.530,双折射率为0.018〜0.022,

Ng=1.576〜1.529,Nm=1.561〜1.586,Np=1.493〜1.543,Ng一

Np=0.023〜0.024；高岭石的集合体（斜切面）为等轴形或为延长形

状但边缘不平整，折射率为1.561〜1.570,均质或弱双折射率，

Ng=L567,Nm=1.565,Np=1.561,Ng-Np=0.006-0.009［2,3,19］o

3.2.4电子显微镜法

粘土类矿物原料一般非常细小（＜2?滋m）,一般光学显微镜难

以观察，需要高分辨率的电子显微镜。电子显微镜也可用来分析矿物

粉末颗粒的外形轮廓、轮廓清晰度、颗粒尺寸大小和厚薄、粒度分布

和堆叠状态［20,21］。可通过电子显微镜矿物颗粒形貌的观察，来鉴别

粘土矿物。结晶度好的高岭土，可以观察到典型的假六方片状，对边

平行，对角相等且接近120。；多水高岭土的晶体形态多显管状，低温

干燥后完全丧失其管状立体感，而成薄片条状；蒙脱石在水中分散后

呈极薄的片状或凝聚成大小不同、厚度不等的团块状、絮状集合体,

或几乎形成连续的云雾状背景；伊利石一般呈带有尖角的片状，由于

成因和产状不同，分为边界圆滑的等厚片状、带有尖角和直边的片状

及板条状。与此同时，可通过电子显微镜对陶瓷产品的分析，找到抛

光砖表面吸污、有釉石专抗热震性及抗龟裂性能不合等缺陷的原因

［17〜28］。

3.2.5X射线衍射分析法

X射线衍射分析法是利用X射线通过晶体产生的独特的颜色花

样，通过计算出相应的衍射面网间距d和衍射线相对强度I相，参考

对比已知资料，可进行样品矿物相结构的定性及半定量分析，如对原

动位于3400〜3750cm-l之间；（OH）弯曲振动位于600〜3750cm-

1之间；Si・O伸缩振动位于700〜1200cm-l之间；Si・O弯曲振动位

于150〜600cm-1之间；层状阳离子的振动位于70〜150cm-1之

间。粘土矿物主要靠羟基吸收和其他小的特殊吸收进行鉴定，其最有

意义的吸收谱常出现在两个区域，即3800-3000cm-l和1100-900

cm-lo前一区域的谱带由结构水和层间水造成，后一区域的谱带是由

四面体层中Si-0键的振动造成。结晶良好的高岭石有四个吸收谱带,

即3700、2670、3650、3620cm-1,而结晶差的b轴无序高岭石则

只有两个吸收带[2-3]o

3.3pH值

粘土的pH值决定于其所吸附的可溶性离子的种类和数量，主要

靠电解质来调整。一般要求各类粘土的pH值范围在5.5〜7.0之间，

略带酸性，其作用是：提高粘土的可塑性；使用时可获得较致密的坯

体；减少含水率；减少坯体的夹层（层裂）缺陷；提高干燥强度和烧成

强度增加；膨胀的机率降低。粘土pH值的检测方法为：称取10.0g

试样，放入250mL烧杯中，加lOOmLpH为6.8〜7.2的蒸储水，以电

动搅拌器搅拌6min,将部分悬浮液移入50mL烧杯中，用酸度计测

定悬浮液pH值，所得结果表示至一位小数。

4物理性能分析

4.1白度

白度主要是通过原料外观和煨烧后的白度来评价。粘土的白度按

GB/T5950-2008《建筑材料与非金属矿白度测量方法》测定。根据

煨烧后的颜色，可以判断原料的利用价值和适用范围。铁杂质、钛杂

质以及有机物会影响陶瓷的白度。为了提高抛光砖的白度，通常使用

一定量的硅酸错。硅酸错在陶瓷烧成过程形成斜钻石等晶相，对入射

光波形成散射，从而起到乳浊增白的作用。但是与钻砂共生的独居石

矿物中含有放射性核素（232Th、238U、40K等），如果使用量不当会导

致产品的放射性超标。

4.2粒度

对于陶瓷原料来说,颗粒度越小，可塑性就越强,干燥收缩越大，

干燥强度越大，越易于烧结。对于砂状瘠性物料，颗粒越细小，就越

易于粉碎，反之困难。粒度过粗或过细均不利于质量稳定，过细不仅

会增加原料加工成本，不利提升加工产能和节省能耗，也不利釉料产

品配料时的流动性，影响均质，而过粗易导致配料偏差或影响研磨时

间和细度，进而影响浆料性能，不利于生产稳定。陶瓷原料的细度对

材料的合成速度及反应程度有很大影响，如氧化铝原料、硅酸错原料、

陶瓷色料等。硅酸铝原料的细度会影响其乳浊的程度和加入量。陶瓷

色料的细度对其发色能力和加入量也有很大影响［34,35］。

测定内容主要为粒度大小、形状及粒度分布；测定方法主要有显

微镜法、筛分法、沉降法、激光粒度法等，如表5所示。显微镜法是

将样品分散在一定的分散液中并制取样品，测颗粒影像，将所测颗粒

按大小分级统计，可得出以颗粒个数为基准的粒度分布数据。筛分法

是让颗粒通过一定尺寸的筛孔。沉降法是按照Stokes定律，根据不

同大小的颗粒在流体介质中的沉降速度不同，用沉降天平直接称量不

同时间内所沉积的物料量，计算出颗粒级配。激光粒度法是根据光束

被粉末颗粒衍射得到的能量分布取决于颗粒尺寸的原理，测定光通过

粉体时的能量分布从而获得颗粒大小分布。

4.3热学性能

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性能随温度变化的

方法，包括：差热分析法、示差扫描量热法、热重法、热膨胀系数法、

高温显微镜法等，如表6所示。陶瓷原料的热分析可以用来：分析原

料的种类及含量，研究矿化剂效能，研究固相反应的机理，确定原料

熔融和结晶的温度，改进工艺管理，改良配方，克服产品缺陷。

4.3.1差热分析法与示差扫描量热法

差热分析法是在程序控温条件下，测量在升温降温和恒温过程中

样品和参比物之间的温度差。示差扫描量热法是在程序控温条件下,

直接测量样品在升温降温和恒温过程中吸收或释放出的热量。菱镁矿

(MgCO3)＞方解石(CaCO3)和白云石(CaCO3-MgCO3)从外观上

看比较接近，不容易区分。如果利用差热分析法，可以方便地加以区

分，如图1所示。菱镁矿(MgC03)在550〜700C。间会发生分解反

应；方解石(CaCO3)在800〜1000C。间会发生分解反应；白云石

(CaCO3MgCO3)在760C。左右会发生分解反应生成MgO、CO2和

MgCO3,白云石分解生成的CaCO3在910C。左右会发生分解反应。

菱铁矿(F6c03)在540C。左右分解释放出CO2；重晶石(BaCO3)

在1150C。左右分解放出CO2；Fe2+在340〜450C。之间变成Fe3+,

并伴随着放热效应。即石英于570C。转变为a-石英，伴随着吸热效

应；软锦矿(MnO2)在550〜650C。之间分解为即褐镒矿，伴随着

吸热效应，0-褐锦矿在900〜1000C。之间分解为黑锌矿，并伴随着吸

热效应［17,22］。

含水化合物在加热过程中，于110C。左右除去吸附水，300〜500C。

左右放出结晶水，530〜950C。左右失去结构水，这三个失水过程都需

要吸热。在高岭石加热过程中，于560C。左右失去结构水、晶格破坏，

产生一个强烈的吸热峰，960C。左右其分解物氧化铝结晶为y-AI2O3

而产生第一个放热峰，1050C。左右由于生产莫来石中间相又有一个小

的放热峰，1100C。左右生成莫来石放出热量，1250c。〜1300C。左右多

余的SiO2结晶转变成a.方石英并产生放热效应。陶瓷原料在加热过

程中，褐煤、烟煤中的富含“OH”的有机质的挥发物可在390C。左右

燃烧，固定碳可在500C。左右被氧化，石墨则在800C。左右被氧化。

4.3.2热重法

热重法是在温度程序控制下，测量在升温降温和恒温过程中样品

质量的变化。热重法可用来对陶瓷矿物原料进行定性、定量分析；矿

物的分解；吸水和脱水的确定；催化剂和添加剂评定；蒸发、升华速

度的测量等。图2为高岭石与蒙脱石的热重曲线，其中A代表高岭

石，B代表蒙脱石。熟石膏CaSO4H2O是陶瓷工业中作石膏模具的

材料，通过热重法可找到以CaSO4-2H2O为原料制备石膏模具的温

度制度［22,30］。

4.3.3热膨胀系数法

热膨胀系数法是在程序控温条件下，测量升温降温和恒温过程中

样品尺寸发生的变化。陶瓷砖希望原料的热膨胀系数尽可能地小，且

与温度成线性关系，保证在烧成过程中均匀地膨胀与收缩，以避免产

生过大的热应力。釉面砖为了防止釉裂，要求釉的膨胀系数略低于坯

体的膨胀系数。了解石英、长石、高岭石等矿物的热膨胀系数，有助

于陶瓷烧成曲线的确定。在450C。口寸，高岭石大约收缩0.3%,石英

和长石分别膨胀0.7%和0.35%,石英含量多的坯体膨胀大，高岭石

含量高的坯体膨胀小。

4.3.4高温显微镜法

高温显微镜法是将原料制成的圆柱体放入炉中，在控制温度下通

过显微镜观察试样的整体形态变化，从而测定无机材料混合料的初始

熔融温度、全融温度、流动温度、耐火度等特征值。高温显微镜分析

资料一般是作为确定陶瓷材料烧结温度范围的依据，如图3所示。对

于上釉陶瓷材料，高温显微镜分析还能反映釉的熔融温度范围、釉和

坯体的润湿性，是坯釉匹配是否合适的依据之一［17,18］。采用高温显

微镜测定釉料受热行为时，当①2x3mm圆柱体试样受热至形状开始

变化、棱角变圆的温度称为初始熔融温度T2o试样变为半圆球的温

度称为全融温度T3。试样流散开来，高度降至原有的1/3时，此温度

称为流动温度T4。通常把T3至T4这段稳定温度区称之为烧结范围。

耐火度是用以表征粘土原料抵抗高温作用不熔化的性能指标，是

将一定细度的粘土原料（＜0.2mm）制成一个等边截头三角锥（上底

边为2mm,下底每边为8mm,高为30rrm,截面为正三角形），在

一定的升温制度下，测出三角锥的顶端软化下弯至锥底平面时的温度,

这温度称之为该粘土原料的耐火度。粘土的耐火度主要取决于它的化

学组成。可根据原料中的AI2O3/SQ2比值来判断耐火度的高低，比

值越大耐火度越高，烧结范围越宽。高岭土的耐火度一般为1740〜

1770C。之间，但当高岭土中伴生水云母、蒙脱石、伊利石及其他粘土

类矿物时，会引入K+、Na+、Ca2+、Mg2+等杂质氧化物，则使高岭

土的耐火度明显降低［17,18］。

4.4可塑性

可塑性是指在超过屈服点的外力作用下，泥团发生塑性变形，但

并不破裂，消去外力后，仍保持变形后形状的能力。可塑性常用可塑

性指数与可塑性指标来表示。陶瓷原料的可塑性与矿物组成、矿物结

构、结晶状态、颗粒度、pH值、瘠性、有机物、交换性离子和可溶

性盐的含量等因素有关。高岭石颗粒较粗，可塑性差，微晶高岭石颗

粒较细，结晶度差，可塑性强。石英、长石等瘠性矿物可降低可塑性。

腐殖质胶体颗粒等有机物可增大原料的可塑性。

可塑性指数是粘土呈可塑状态时含水率上限和下限之间的范围,

检测方法按GB/T*****-2011《建筑卫生陶瓷用原料：粘土》执行。在

生产中，可塑性指数大，说明成形水分范围宽，不易受环境湿度及模

具的影响，泥团成形性能好；指数小，调成的泥浆触变性强，渗水性

强，便于压滤、榨泥［37〜38］。可塑性指标，则是指在工作水分下，

粘土（或坯料）最初出现裂纹时,变形应力与变形量的乘积。X二PxZ\H,

其中：X为可塑性指标，P为形变应力，4H为变形量。具有同样的

可塑性指标的不同粘土，并不一定表现出相同的性能。旋坯成形用的

泥料要求变形值大；挤坯成形用的泥料要求成形应力大而变形值小。

在生产劈裂砖时，希望变形应力P值要大一些，而变形量AH要小一

些，以防止劈裂砖在成形后因自身的重量而造成变形。

4.5结合性

结合性指粘土能结合非塑性物料形成良好的可塑泥团，干燥后有

一定干燥强度的能力。一般来说，粘土物质含量高、粒度细、分散性

强，则结合能力强。另外，粘土中高岭土的晶体结构、矿物成分、电

解质的参与及其他一些因素，也有一定的影响。陶瓷生产中，结合性

具有很大意义，因为陶瓷坯料中瘠性物质的用量必须有一定的配比。

通常以在粘土中掺入标准石英砂的最高量来表征粘土结合能力的大

小。标准石英砂的颗粒组成为：0.25〜0.15mm占70%,0.15〜0.009mm

占30%。结合性分类如下：结合性粘土的加砂量50%,可塑性粘土的

加砂量在20-50%之间，低可塑性粘土的加砂量20%o

4.6干燥抗折强度

一定的干燥抗折强度，可以保证生坯在搬运、修坯、上釉、装窑、

烧成等工序中不破损。坯体干燥抗折强度一般是由原料的颗粒度、形

状和分散度，粘土的可塑性和加入量，坯体的成形压力和干燥制度,

添加剂种类和含量等因素来决定。粘土的干燥抗折强度要求与标样对

比，最大允许绝对误差为±0.2MPa。将原料在105(3。±5。下烘干，在

同等实验条件下，将试样与标样制成粉料，将粉料以10%〜12%水

分造粒，用LxWxD=80mmx80mmx8mm正方形模具在30MPa压力

下压制成型。将压制好的试样置于105C*5C。恒温干燥箱中烘干，并

冷却至室温，用强度试验机进行试验，并计算干燥抗折强度。干燥抗

折强度XI(MPa)的计算公式为Xl=3FL/2bh2,其中：F为破坏荷载，

L为两根支撑棒之间的跨距，b为试样的宽度，h为试验后沿断裂边

测得的试样断裂面的最小厚度。