【玉米芯生物炭活化过硫酸盐的机理分析案例4300字】

玉米芯生物炭活化过硫酸盐的机理分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u19078玉米芯生物炭活化过硫酸盐的机理分析案例 150371.1引言 1192471.2实验与方法 146621.3结果与讨论 2166851.3.1反应活性物种鉴定—自由基猝灭实验 25291.3.2活性物种的ESR测定 421131.3.3反应活性位点的测定 4175501.3.4活性位点和反应路径的贡献率分析 6263021.3.5反应路径总结 91.1引言近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）因其强氧化性和高效率而受到越来越多的关注，研究者既需要不断寻找高效且环保的催化剂（如生物炭）对氧化剂过硫酸盐进行活化，也需要加强对活化机理的分析研究。因为机理研究有助于进一步了解材料的微观结构、系统的活性位点、产生的活性物质及电子转移路径多者之间的关系，有利于后续探寻调整催化剂材料微观结构的方法，从而获得我们所需要的具有更优良性能的催化剂。虽然很多研究都提出了自由基途径、非自由基途径或者这两种途径共存，但极少研究进一步分析两种途径对催化体系的贡献率，也很少有研究者试图找出生物炭上的催化位点分别对哪条途径起作用。本章节将对CCBC-800-150活化PDS的机理进行阐述。首先，开展猝灭实验和ESR测试，鉴定催化体系中产生的活性物质，分析存在的反应途径；其次，借助XPS等表征手段确定CCBC-800-150上的活性位点；最后，应用有效的氧化还原方法，测量两种反应途径的贡献，并确定它们对应的催化位点。1.2实验与方法为了探讨活性物种的作用，采用自由基猝灭剂甲醇、乙醇和叔丁醇对SO4•－和•OH进行猝灭。叠氮化钠（NaN3）、1,4-苯醌（BQ）和重铬酸钾（K2CrO4）分别作为1O2、O2•－和电子的清除剂。为了检测CCBC/PDS系统中产生的活性物种的种类并分析它们对反应的贡献程度，使用5，5-二甲基-1-吡咯氮-氧化物（DMPO）和2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作自旋捕获剂，以进行电子自旋共振分析（ESR），测定使用的仪器为德国布鲁克电子顺磁共振波谱仪（BrukerER200-SRCspectrometer）。为了进一步确定CCBC上可能的催化活性位点，本工作分别对CCBC进行了温和的氧化和还原处理。用浓硝酸对CCBC进行较温和的氧化，将CCBC样品（1g）浸入25mL硝酸（30%）中，然后加热至70℃，反应1h。由此得到的氧化产物记为Ox-CCBC。同时，将100mgCCBC称重放入250ml圆底烧瓶中，然后加入100mL超纯水，再将2g硼氢化钠（还原剂）溶解到混合物中ADDINNE.Ref.{E586EF6F-68D6-4F4D-9148-C9851E08124F}[99]，上述溶液在100℃下反应4h，最终的产物命名为Re-CCBC。1.3结果与讨论1.3.1反应活性物种鉴定—自由基猝灭实验在金属基催化剂参与的催化反应中，自由基（例如SO4•－和•OH）通常主导降解过程。相反，非自由基途径（1O2主导途径）可能在无金属碳质催化剂活化PDS过程中出现ADDINNE.Ref.{B529F0B7-B176-4C95-9B6D-7EDA186777AD}[100]。因此，确定哪些活性物种参与了CCBC-800-150/PDS催化过程是很有必要的。本研究首先进行了自由基淬灭试验，探讨了自由基的作用。SO4•－和•OH通常被认为是PDS活化产生的活性氧物种。考虑到与自由基的反应速率不同，通常采用多种不同的猝灭剂来确定这两种自由基的奉献。甲醇对SO4•－(kSO4•-=1.1×107M-1s-1)和•OH(k•OH=9.7×108M-1s-1)均有较高的淬灭效率（Buxton）。乙醇也有较高的反应速率常数（k•OH=109M-1s-1，kSO4•-=107M-1s-1）ADDINNE.Ref.{DB24334B-678D-4138-A0C7-9D89B21EEE73}[101]。TBA与•OH的反应速率常数（k•OH=6×108M-1s-1）远高于SO4•－（kSO4•-=4×105M-1s-1）。结合上述三种淬灭剂的抑制作用，就可以大致确定这两种自由基在2,4-DCP降解中的重要作用。从图1.1的结果可以看出，MeOH、EtOH和TBA的存在明显抑制了2,4-DCP的降解，去除率分别从85%降低到60%（n[MeOH/PDS]=1000）、64%（n[EtOH/PDS]=1000）和19%（n[TBA/PDS]=1000）显然，与甲醇和乙醇相比，叔丁醇浓度的增加使降解速率降低得更快，说明叔丁醇具有更强的抑制反应能力。这可能是因为叔丁醇的添加导致了碳材料的团聚，这将大大降低其对有机物和氧化剂的吸附性能，进一步影响界面的催化降解的效率ADDINNE.Ref.{3814C6CD-AAA0-4B32-A12A-3EB303C51942}[102]。结果表明，SO4•－和•OH都参与了反应，其中•OH在污染物降解过程中发挥了较大的作用。尽管自由基猝灭剂使用过量，但对2,4-DCP的去除率并没有降至零，即使自由基被捕获，2,4-DCP仍能继续被分解，这说明反应存在非自由基氧化过程。因此，为了阐明CCBC-800-150/PDS可能存在的非自由基途径，我们使用NaN3猝灭1O2（k1O2=2×109M-1s-1），用对苯醌（kO2•-=1.0×109M-1s-1）去除该过程的相关中间体超氧阴离子自由基（O2•－）ADDINNE.Ref.{4D28B1B4-451E-402A-96E7-9F26D87F9381}[103]。如图1.1d所示，NaN3抑制了CCBC-800-150的催化活性，使催化活性降低了16%，BQ在一定程度上抑制了反应，但是可以看出O2•－贡献低于其他反应物种。最后，光催化领域的电子捕获剂K2CrO4由于其强氧化性被应用于PDS系统ADDINNE.Ref.{A3F60275-75A4-49AD-94A5-AA9179219D96}[104]，K2CrO4的抑制作用证明了电子转移过程有自由基途径也有非自由基途径。图1.1不同摩尔比MeOH（a），EtOH（b）和TBA（c）对PDS降解2,4-DCP的影响，NaN3、BQ和K2CrO4对2,4-DCP降解的影响（d）Fig1.1EffectsofMeOH(a),EtOH(b)andTBA(c)on2,4-DCPdegradationatdifferentmolarratiowithPDS,EffectsofNaN3,BQandK2CrO4on2,4-DCPdegradation(d)1.3.2活性物种的ESR测定本研究通过使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，应用ESR技术进一步证实了这些活性物质的存在。如图1.2所示，当体系中只存在氧化剂PDS时，检测出的DMPO和TMPO的信号都非常弱，这可能是PDS自分解产生了少量自由基所致。引入催化剂CCBC-800-150后，可以清晰地观察到DMPO-OH和DMPO-SO4的特征信号（如图1.2a）。DMPO-OH的强度强于DMPO-SO4，说明反应体系中•OH的浓度更高。利用TEMP作为自旋诱捕剂，出现了典型的三重谱（1:1:1，α=17.2G）（如图1.2b），进一步证实了1O2的存在ADDINNE.Ref.{02766480-9B59-469E-BB1C-DB756BB8DA51}[105]。综上所述，无论是自由基途径还是非自由基途径都对2,4-DCP的降解起关键作用。图1.2CCBC-800-150活化PDS的ESR谱Fig1.2ESRspectraofPDSactivationbyCCBC-800-1501.3.3反应活性位点的测定由于生物质衍生的生物炭材料的内在结构非常复杂和非化学计量的，活性中心通常是模糊的。对于未改性的碳质材料，活性中心通常同时受到石墨化程度、孔隙率、含氧基团和金属或矿物杂质的控制ADDINNE.Ref.{69A21CB4-50BF-48D1-9A12-DDE6C79B2950}[106]。一般来说，石墨化程度（sp2杂化碳）、缺陷、含氧基团被认为是催化活性位点ADDINNE.Ref.{05DC2B29-BE84-4C5E-AB44-539452BED440}[91]。拉曼光谱是评价纳米碳石墨化程度和暴露缺陷数量的有力工具。如上文所述，随着热解温度的升高，CCBC的ID/IG值升高，从而获得了更好的催化性能，这说明缺陷可能是CCBC的活性位点之一。在FTIR光谱曲线中可以看到各种CCBC的含氧基团的变化，这在前面章节已讨论。反应后的CCBC-800-150的XPS曲线如图1.3d所示。在201.18eV处出现了一个新的峰，该峰属于Cl2p，这是由于2,4-DCP和中间产物的吸附。与图1.3a相比，氧含量有所增加，表明在催化反应过程中，CCBC-800-150表面处于存在大量自由基的高度氧化环境中。氧含量的增加会使CCBC-800-150的表面形貌发生很大变化，从而影响吸附和催化性能。反应后CCBC-800-150的C1s峰在281.61eV、286.34eV、288.44eV和291.24eV处分为四个部分（图1.3e），分别表示C-C/C-H/C=C、C-OH/C-O-C、COOH和π-π*振荡。与反应前的CCBC-800-150相比（图1.3b），反应后C=O的峰值消失，说明C=O参与了催化降解反应并被完全消耗，这可能证明C=O是一个有效的反应活性位点。C-OH含量增加的原因可能是未去除的2,4-DCP及其中间产物被吸附在CCBC-800-150上。图1.3f和图1.3c相比，石墨氮含量略有下降，而其他两种石墨氮含量则有所上升。理论研究已经证明，带负电性的石墨氮会导致邻近碳的电子密度降低和自旋密度不对称，这能促进与PDS中O-O键的化学结合ADDINNE.Ref.{1DCD32DB-6AE1-4D1B-8AC1-951FB1A6029F}[107]。但是由于本身氮元素含量过低，石墨氮对整个催化系统的贡献可忽略不计，后续对其不做过多探讨。图1.3反应前CCBC-800-150的XPS全谱（a），C1（b）和N1s（c）高分辨率扫描，反应后CCBC-800-150的XPS全谱（d），C1（e）和N1s（f）高分辨率扫描Fig1.3XPSsurveyofCCBC-800-150beforereaction(a),C1s(b)andN1s(c)highresolutionscansbeforereaction,XPSsurveyofCCBC-800-150afterreaction(d),C1s(e)andN1s(f)highresolutionscansafterreaction1.3.4活性位点和反应路径的贡献率分析CCBC-800-150被氧化和还原后分别命名为Ox-CCBC-800-150和Re-CCBC-800-150。首先，我们比较了三种体系（CCBC-800-150/PDS、Ox-CCBC-800-150/PDS和Re-CCBC-800-150/PDS）对2,4-DCP的降解效果。然后，用XPS分析了三种材料的表面化学性质和化学状态。实验和XPS结果分别如图1.4和1.5所示。还原处理后的生物炭对2,4-DCP的去除率有所提高，与原始CCBC-800-150相比，Re-CCBC-800-150对2,4-DCP的去除率提高了6%。高浓度硝酸处理的生物炭对2,4-DCP的催化降解明显受到抑制，其去除率仅为57%。从XPS谱（如图1.5a和b）可知，这两种材料的表面的主要元素是碳和氧。与原始CCBC-800-150相比(如图1.3a)，Ox-CCBC-800-150的O1s峰明显增强，说明氧化后的CCBC-800-150的氧含量明显增加，而Re-CCBC-800-150的O1s峰强度降低。进一步分析这两种改性CCBC的高分辨率XPSC1s光谱(如图1.5c和d)。当CCBC-800-150被浓硝酸氧化，C=O的比例明显下降至0.63%，并且更多的COOH形成，这种情况说明CCBC-800-150表面的C=O在浓硝酸作用下基本氧化为COOH。此外，由于氧化作用，芳香C的含量明显降低。相比之下，硼氢化钠还原处理生物炭时，C=O的比例由原来的6.71%（如图1.3b）增加到7.93%。COOH含量基本没有变化，因为COOH很难被还原。综上所述，CCBC-800-150中酮基的含量对其催化活性有积极的影响，因此，CCBC-800-150的酮基结构无疑是激活PDS降解有机物的关键活性中心。图1.4CCBC-800-150、Ox-CCBC-800-150和Re-CCBC-800-150对2,4-DCP的降解效果比较Fig1.4ComparisonofdegradationefficiencyofCCBC-800-150,Ox-CCBC-800-150andRe-CCBC-800-150on2,4-DCP图1.5Ox-CCBC-800-150（a）、Re-CCBC-800-150（b）的XPS全谱，Ox-CCBC-800-150（c）、Re-CCBC-800-150（d）的C1s高分辨率扫描Fig1.5XPSsurveyofOx-CCBC-800-150(a),Re-CCBC-800-150(b),C1shighresolutionscansofOx-CCBC-800-150(c)andRe-CCBC-800-150(d)以上结果表明，Ox-CCBC-800-150表面几乎没有C=O。因此，Ox-CCBC-800-150的活性中心只存在于碳骨架上（如缺陷、sp2杂化碳）。为了进一步探究反应物种主要产生于C=O位点还是碳骨架，分别在Ox-CCBC-800-150/PDS和Re-CCBC-800-150/PDS体系中进行自由基猝灭反应。分别用MeOH和NaN3淬灭自由基和1O2，结果如图1.6a和b所示。Ox-CCBC-800-150/PDS的去除率从57%下降到27%（如图1.6a）。MeOH对Ox-CCBC-800-150/PDS体系的相对抑制率约为53%（30%/57%），同理，MeOH对Re-CCBC-800-150/PDS体系的相对抑制率约为46%，NaN3的相对抑制率也可计算（如图1.6b）。因此，MeOH对Ox-CCBC-800-150/PDS体系的抑制作用略高于Re-CCBC-800-150/PDS体系。而从图1.6b可以看出NaN3对Re-CCBC-800-150/PDS体系的抑制作用更明显。从Ox-CCBC-800-150/PDS体系中MeOH淬灭曲线可以看出，排除吸附作用后催化降解效果可以忽略，说明碳骨架上的活性位点几乎不能产生1O2。图1.6b也验证了这一结论，在Ox-CCBC-800-150/PDS体系中，添加NaN3前后降解速率变化不明显，说明碳骨架主要产生自由基。减去第一个小时的吸附作用后，通过对比Ox-CCBC-800-150/PDS体系中加入MeOH前后的曲线（如图1.6a）可以看出，碳骨架产生的自由基对污染物的催化降解贡献约为19%。Re-CCBC-800-150具有两种类型的催化位点（碳骨架上的活性位点和官能团C=O）。在Re-CCBC-800-150/PDS体系中加入MeOH后，催化阶段的去除率从50%下降到25%，即自由基途径占总降解量的25%左右。因此，可以推断C=O产生的自由基对总降解的贡献率为6%（25%－19%=6%）。同样，从图1.6b中Re-CCBC-800-150/PDS体系中NaN3淬灭前后的曲线可以看出，排除吸附作用后，非自由基途径（1O2）对降解的总贡献率约为18%。经过量化，两种类型的位点（C=O和碳框架）对两条路径的贡献率如图1.7所示。综上所述，碳骨架上的活性位点（如缺陷、sp2杂化碳）更容易产生自由基，而C=O对非自由基途径的贡献相对较大。图1.6MeOH（a）、NaN3（b）对Ox-CCBC-800-150和Re-CCBC-800-150降解2,4-DCP的影响Fig1.6EffectsofMeOH(a),NaN3(b)on2,4-DCPdegradationbyOx-CCBC-800-150andRe-CCBC-800-150

图1.7CCBC-800-150不同活性位点对自由基途径和非自由基途径的贡献率Fig1.7ThecontributionratesofdifferentactivesitesofCCBC-800-150t