傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2

1.计算小结（从dd出发，可以导出下列公式）（1）等温封闭体系，无其他功的过程

理想气体

实际体系

d

（2）变压变温过程（3）相变过程

平衡相变

非平衡相变

设计适当可逆过程求算（4）

绝热可逆过程为恒熵过程

（5）等压变温dT

等温变压

d（6）

等温等压可逆电池

（7）理想气体

等温等压混合

＝0

等温等容混合

2.热力学响应函数（1）力学响应函数体膨胀系数

等温压缩系数

压力系数

绝热压缩系数

的偏微商偏微商以上各偏微商中有关的只要知道因此有时又把这些物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上很容易测的量是关系式写出与它们有关的形式，如等。3.证明题常用公式及方法（1）全微分条件

线性微分式d全微分的充分必要条件是（2）循环关系

互为函数关系

（3）Jacobi行列式（4）热力学量偏微商变换Tobolsky方法（5）倒数关系【例1】判断在283K、下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下：

白锡

052.3026.51

灰锡

219744.7625.73解析

取1mol锡作为体系，设计如下过程：Sn（白）283KSn（灰)283KSn（灰)298KSn（白）298K283K,298K，298K，下：>0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、下白锡稳定。那么在283K、下哪一种晶型求另一个。其计算方法一般有两种：稳定呢？这属于由一个温度下的温度下的解法1其中：d

所以

其中：

所以由，说明灰锡稳定。

解法2

根据基尔霍夫定律

根据Gibbs-Helmholbz公式

所以dT

所以

由,说明灰锡稳定。解这类问题还可以有第三种方法。当然题目必须给出蒸汽压数据。这时可以设计等温变压过程。最后归结为一个压力下的，求另一个压力下的。[例2]已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为2.067J∙K-1∙g-1及4.184J∙K-1∙g-1。比容分别为1.091cm3∙g-1和1.00cm3∙g-1。冰在273K标准摩尔熔化焓为6012J∙mol-1。请求算pθ下，270K过冷水变为冰的ΔSmθ、ΔGmθ、ΔHmθ。（假设水蒸气可以看作理想气体）解析可以采用两种方法求算：（ⅰ）利用蒸气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由蒸气压数据在内的可逆相变；（ⅱ）利用Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出ΔH与T之关系，然后再代入G-H方程。方法1设计可逆过程始态终态H2O（l），270K，pθH2O（s），270K，pθH2O（l）,270K，0.4892kPaH2O(g),270K，0.4892kPaH2O(s),270K，0.4754kPaH2O(g),270K，0.4754kPa①②③④⑤（等T、p可逆相变）令Vml,Vms为常数（∵压力影响很小），∴ΔGm=-64.07J∙mol-1为了求算ΔSm和ΔHm，需重新设计过程（因为上述设计过程利用不上ΔslHmθ数据）。H2O（l），270K，pθH2O（l），273K，pθH2O（s），273K，pθH2O（s），270K，pθ①②③由ΔGmθ=ΔHmθ

–TΔSmθ

，得方法2由Gibbs-Helmholtz方程，有而ΔGmθ(273K)=0将ΔHmθ（T）代入G-H方程，得将T=270K代入上式，得[例3](C2H5)2O的正常沸点为308K，标准摩尔汽化焓ΔlgHmθ(308K)=25.104kJ∙mol-1，将图左边体系置于308K热源中，设在等容条件下变为图右边的理想混合气体。0.1mol(C2H5)2O(l)0.3975mol,N2308K,pθ,10dm3(C2H5)2O与N2的理想气体混合物308K，10dm3（1）求算体系ΔS、ΔU、ΔF、ΔG、ΔH。（2）用熵增加原理判断体系能否经等温等容过程有始态变到终态？能应用Helmholtz自由能减少原理来判断吗？解析原过程可设想经如下几个过程由始态变到终态（当然也有其他设想）。0.1mol(C2H5)2O液体在308K、pθ、10dm3下可逆相变为0.1mol(C2H5)2O气体（308K、pθ、V)；再可逆膨胀到308K、，10dm3;最后将它与308K，10dm3，0.3957摩尔N2气等体积混合，即为终态。由此：（2）所以体系可以由始态自发变到终态。又因为该题条件符合等温等容所以可用Helmholtz自由能减少原理判断方向性。但不能用Gibbs自由能减少原理来判断方向性。上述题解过程中N2气在过程中未发生变化，因此在计算中用的n=0.1mol。【例4】298K在0～1000之间，水的摩尔体积与压力的关系可表示为：而且试求将1mol水在298K下，由1压缩至1000的内能、熵和Gibbs自由能的改变量。解析

本题为等温变压过程，dp。可以将代入积分直接求算。dpdpJK-1mol-1

[Maxwell关系式]dp

而

（热力学状态方程）

上式中已知，而

）dpd计算也可以从热力学基本方程ddd出发，d。式中【例5】如果某一个物体的0，请证明该物体的物态方程的形势必为常数。0，证明

ddd已知0所以，即

所以，是体积的函数，所以所以是压力的函数，故此式对于任何均成立

＝常数所以上式两边必同时等于一个常数才满足要求。所以[例6]273K、3pθ、10dm3的氧（g）（理想气），经绝热膨胀到pθ，分别计算下列两过程的Gibbs自由能变ΔG：(1）绝热可逆膨胀；

（2）将外压突减到pθ，气体绝热膨胀。已知O2（g），解析（1）绝热可逆过程是一个恒熵过程，ΔS=0，同时这又是一个非等温、非等压过程，所以不能硬套公式，而应从Gibbs自由能的定义出发解决。上式中关键是求T2，因为是绝热可逆，因此：，，又（2）这一过程显然是绝热不可逆过程，此时，ΔS>0，且T2与（1）的也不同。因为绝热，所以ΔU=W解上述联立方程，得此过程ΔS可设计两个可逆过程求算，先由始态等压变温膨胀、再等温变压膨胀到终态。

由于Sm(3pθ,273K)尚不知，故用下法求算。由积分，可得所以从而从而黄老师错了同学们对不起但我会更加努力的工作专业：胶体与界面化学

胶化研究开发中心主任中国胶体与界面学科组成员

1998北京大学优秀科研奖；2001中国十大优秀博士后奖；2003北京大学教学优秀奖个人简历：北京大学化学系理学学士、硕士、博士学位1993－1995北京大学物理化学研究所博士后

现从事表面活性剂溶液及界面物理化学性质的研究。在表面活性剂物理化学，特别是溶液中两亲分子有序组合体的形成、结构与功能方面开展了深入的工作。近五年来在国内外核心刊物上发表论文50篇。

黄建滨教授主持国家自然科学基金重点项目“溶液中两亲分子有序组合体的结构与功能的调控”(2003-2007年，

220万)及多项国家自然科学基金面上项目和国家教育部博士点项目及教育部骨干教师资助项目主持横向合作项目“金鱼系列洗涤用品的开发研究”（1999-2009，200万）电话：010－62753557(O)Email:JBHuang@个人主页：/Huangjb3.1-1偏摩尔量的定义

系统任一种容量性质X（如V，G，U，H，S等应该是T，P，n1，n2……的函数，即X=f(T，P，n1，n2……nk)

当系统的状态发生任意无限小的变化时，X也相应改变。考虑到X为状态函数,则：等温与等压条件下令（偏摩尔量）则：

XB,m的物理意义：等温等压下，在大量的系统中，除B组分以外，保持其他组分的数量不变，加入1molB时所引起的系统容量性质X的改变。3.1-2

偏摩尔量的集合公式积分上式：习题

水/乙醇混合物,XH2O=0.4,57.5cm3·mol-1,d=0.8494g·cm-3，求水的偏摩尔体积=?

(16.18)3.2化学势3.2-1化学势的定义在所有偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最为重要，亦称化学势对于多种物质的均相系统，有：类似的亦有:

于是对于组分可变的多组分系统，无其他条件，热力学基本公式为：等温、等压、无其他功，dG≤0判据可变为：

<0自发

=0可逆3.2-2化学势在相平衡中的应用设系统有α、β相，一定T、P下，β相有

(mol)物质，→α相中此时：因为

故

若

则等温、等压下dG≤0的方向限度判据变成：即若,B组分由β→α为自发可见，在两相系统中，组分B只能自发地从化学势较高的相向化学势较低的相迁移，直到B在两相中的化学势相等。（相反的过程不可发生）推广：多种物质多相系统平衡的条件是：除T、P必须相等，各物质在各相中的化学势必须相等。

3.2-3化学势与温度、压力关系

对于单组分理想气体：

μ(T,P)=μθ(T)+RTlnP/Pθμ(T,P)是理想气体T,P时的化学势，常简写μμθ(T)是理想气体在T,压力为Pθ时的化学势,常用来做标准态。3.3理想气体的化学势对于混合理想气体：

μB=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ

将Dolton定律P=PxB代入μB=μBθ(T)+RTlnP/Pθ+RTlnxB

=μBθ(T,P)+lnxBP:总压，xB:mol分数，μBθ(T,P)并非标准态的化学势3.4实际气体的化学势γ：逸度系数，f=γP，称为逸度，可看作校正后的压力（有效压力）。理想气体γ=1，f=P实际气体的状态方程比较复杂，用起来极不方便。Lewis想出了一个简单方法：让实际气体的化学势表示式采用理想气体方式，而把偏差集中在对实际气体压力的校正上来。μ=μθ(T)+RTlnγP/Pθ=μθ(T)+RTlnf/Pθ对于混合非理想气体，任一组分化学势可表示为：μB=μBθ(T)+RTlnfB/PθfB:混合气体中B组分的逸度实际气体化学势表示式不仅与理想气体相应表示式形式相同，标准状态也相同。μθ(T)3.5理想溶液各组分的化学势3.5-1Rault(拉乌尔)定律及理想溶液1887年，Rault得出：定T、P的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的物质的量分数。PA=PA*·xA

由xA+xB=1(二组分体系)，可得：一般来说，只有在稀溶液的溶剂才能准确地遵守Roult定律（稀溶液分子较少，可忽略其与溶剂分子作用的特异性，进而认为对蒸气压变化的贡献不大）。当溶液浓度较大时，一般不遵守此定律。即：溶剂的蒸气压降低值与起饱和蒸气压之比等于溶质的物质量分数。理想溶液：由两种或两种以上挥发性液体组成的溶液，若其各个组分在全浓度范围内都遵守Rault定律，该溶液称为理想溶液。

与理想气体不同，理想溶液并不忽略分子自身体积，也不忽略分子间作用力。只是假定溶液中各组分的分子大小相仿，分子间作用力相近，各组分分子的环境与它们在纯态时极为相似。理想溶液混合过程：

ΔV混=0ΔH混=0

即VB,m=Vm（B）HB,m=Hm（B）

混合熵：由ΔG=ΔH－TΔS得：

3.5-2理想溶液各组分的化学势温度T时，气-液平衡μBl=μBg若气体为理想气体：μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ若溶液为理想溶液：μBl=μBθ(T)+RTlnPB*/Pθ+RTlnxBl（应用Roult定律）整理μBl=μBθ，g(T,Pθ)+

RTlnxBl由于纯B组分两相平衡μBθ，g(T,Pθ)=μBθ，l(T,Pθ)则μBl=μBθ，l(T,Pθ)+

RTlnxBl对于凝聚相压力影响不大μBl=μBθ，l(T,P)+

RTlnxBl20℃时,纯苯及纯甲苯的蒸气压分别为9.92

103和2.93

104Pa,若混合等质量的苯和甲苯形成混合理想溶液，求蒸气相中：1）苯分压；2）甲苯分压；3）总蒸气压；4）苯及甲苯的mol分数

（5.36

103；1.35

103；6.71

103；0.80，0.20）③挥发性液体A和B组成理想溶液，某温度时溶液蒸气总压为5.41x104Pa，气相中A的mol分数为0.45，求纯A、纯B蒸气压

（3.75

104Pa；8.50

104Pa）3.6理想稀溶液及其各组分的化学势Henry定律：一定温度下，一种挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比

PB=Kx

xBHenry定律的形式与Rault定律差不多，但Kx≠P