CN114843498B 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用 （北京当升材料科技股份有限公司）

满足以下条件：(1)m(Na2CO3)+m(NaOH)≤含钠金属氧化物正极材料的表面具有低可溶性2m(Na2CO3)是正极材料的表面Na2CO3的m(NaOH)是正极材料的表面NaOH的2CO3)+m(NaOH)]≤10%;2CO3)/m(NaOH)]≤50%;2CO3)+m(NaOH)]0是处理前正极材料的表面可溶性碱的总含量；[m(Na2CO3)+m(NaOH)]1是处理后正极材料的表面可溶性碱的总含量；m(NaOH)0是处理前正极材料的表面003晶面的半峰宽FWHM003和104晶面的半峰宽F和/或，所述正极材料通过XRD获得的003晶面的峰面积3和/或，所述正极材料通过XRD获得的003晶面的峰面积7.根据权利要求5所述的含钠氧化物正极材料，其中，所述正极材料的振实密度≥10.一种权利要求1-9中任意一项所述的含钠氧化物正极材料的制备方法，其特征在将含钠锰铁正极材料前驱体进行第一烧结，冷却后破碎氧气氛的湿度≤6RH%;4或者，Mn的氧化物和/或Mn的氢氧化物、Fe的氧化物和/或Fe的氢氧化物按照n(Mn):n和/或，所述添加剂M的用量使得所述含钠锰铁正极材料和/或，所述洗涤的条件包括：在100-1000rpm的5其中，所述含钠氧化物正极材料为权利要求1-9中任意一项所述的含钠氧化物正极材24.一种权利要求1-9中任意一项所述的含钠氧化物正极材料或权利要求20-23中任意6xMnO2材料在制备过程中表[0005]本发明的目是为了克服现有技术中含钠金属氧化物材料表面可7[0019]本发明第五方面提供一种上述含钠氧化物正极材料或上述正极片在钠离子电池8正极材料的表面可溶性碱的含量过高而引起的由于正极材料中的非电化学活性物质含量于表面可溶性碱含量过高而引起的正极材料表面惰性层厚度以及正极材料阻抗的增加而避免在电池的持续充放电循环过程中，材料的表面可溶性碱与电解质溶液之间的副反应，[0050]本发明中，所述正极材料的表面可溶性碱的含量通过Metrohm888/905仪器测试9(NaOH)]1处理后正极材料的表面可溶性碱的总含量；m(NaOH)0是处理前正极材料的表面[0072]根据本发明，所述正极材料通过XRD获得的(003)晶面的峰面积S(003上述特定种类的元素能够在正极材料颗粒的表面或者颗粒之间的界面形成含Na3VO4或Na2Ti3O7或Na2ZrO3或Na2MoO4或NaNbO3或LaMnO3[0107]或者，Mn的氧化物和/或Mn的氢氧化物、Fe的氧化物和/或Fe的氢氧化物按照n[0113]本发明的一个具体实施方式中，所述含钠锰铁正极材料前驱体按照以下方法制[0114]将Mn的氧化物和/或Mn[0157]S1-1、将Mn的氧化物和/或Mn的氢氧化物、Fe的氧化物和/或Fe的氢氧化物按照n(Mn):n(Fe)＝y:z的摩尔比与Na源和添加剂M均[0177]在常温下，扣式电池1C循环100次的容量保持对于导电剂和粘结剂的种类以及用量没有特别限定，可以采用本领域中的常规种类与用[0184]本发明第五方面提供一种上述含钠氧化物正极材料或上述正极片在钠离子电池比例溶解得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为2mol/L的沉淀剂溶元素计的前驱体用量摩尔比为n(Na)/n(Mn+Fe+Cu元素计的前驱体用量和以其中含有的Ti、Mg、Co元素计的添加剂的用量摩尔比关系为n(Na)/n(Mn+Fe+Ni+Cu+Ti+Mg+Co)＝0.85:1，n(Mn+Fe+Ni+Cu)/n(Mn+Fe+Ni+Cu+Ti+Mg+Co)=0.7:1，n(Ti)/n(Mn+Fe+Ni+Cu+Ti+Mg+Co)＝0.1:1，n(Mg)/n(Mn+Fe+Ni+Cu+Ti+Mg+Co)=元素计的前驱体用量摩尔比为n(Na)/n(Mn+Fe[0220]将实施例1所得的含钠金属氧化物正极材料S1与纯净水按照质量比为2:1在烧杯[0222]将实施例8所得的含钠金属氧化物正极材料S8与浓度为0.1mol/L的醋酸溶液按照[0224]将实施例1所得的含钠金属氧化物正极材料S1与包覆剂二氧化钛按照一定比例球Cu元素计的前驱体用量摩尔比为n(Ti)/n(Mn+Fe+Ni+Cu[0227]将实施例8所得的含钠金属氧化物正极材料S8与氟化锆按照一定比例球磨混合均元素计的前驱体用量摩尔比为n(Zr)/n(Mn+Fe+Ni[0230]将实施例11所得的含钠金属氧化物正极材料S11与包覆剂氧化铌按照一定比例球℃/min，进行第二烧结。第二烧结过程中持续通入湿度为10RH％的干燥空气，通气量为元素计的前驱体用量摩尔比为Nb/(Mn+Fe+Ni+[0233]将实施例10所得的含钠金属氧化物正极材料S10与三氧化二铝、氧化镧按照一定[0234]将上述所得的含钠金属氧化物正极材料中间品与浓度为0.1mol/L的硫酸铵溶液+Fe+Ni+Cu+Al+La)＝0.1:1和n(La)/n(Mn+Fe+Ni+Cu+A[0239]采用与实施例1相似的方法，不同的是：在步骤(2)烧结过程中持续通入湿度为0.140.170.820.830.180.220.820.700.170.300.570.920.130.260.500.160.230.700.190.250.760.960.100.160.630.220.200.820.260.280.930.560.230.400.580.680.200.370.540.750.220.350.630.760.210.360.580.840.180.210.860.920.140.180.780.160.200.800.880.140.180.780.760.260.350.740.560.320.420.760.45的m(Na2CO3)+m(NaOH)对比，实施例S11和S15的m例S12和实施例S8的m(Na2CO3)+m(NaOH)对比，实施例S11和实施例S1的m(Na2CO3)+m(NaOH)[0255]将实施例以及对比例制得的含钠氧化物正极材料放置在马弗炉中从室温加热至[0259]由表4可以看出本发明提供的含钠氧化物正极材料S1-S17在高湿度(湿度为[0261]将实施例以及对比例制得的含钠氧化物正极材放置在马弗炉中从室温加热至900[0265]由表5可以看出本发明提供的含钠氧化物正极材料S1-S17在高湿度(湿度为表明本发明提供的正极材料具有优异的表面结构稳定性；通过对比表4和表5中的m(Na2CO3)1/m(NaOH)1，可以发现本发明提供的含钠氧化物正极材料S1-S17在热处理温度从600℃提高到900℃,m(Na2CO3)1/m(NaOH)1值具有非常小的降低，说明即使在很高的处理温2CO3也只有非常少量参与反应使Na进入材料晶格，而对比例D乙烯按质量比为9055％与适量的N-甲基吡咯烷酮充分混合形成均匀的浆料，涂覆在[0268]组装电池：在充有氩气的手套箱内，以钠片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜3.13.13.13.13.23.23.23332.82.833333.22.52.6的正极片后组装得到的钠离子电池具有更高的放电比容量以及更好的倍率性能和循环稳对比例2制得的含钠氧化物正极材料制得的正极片