大学普通化学第1章

1古代（17世纪中叶以前）：化学是一门技术化学是一门既古老又年轻的科学。化学是一门中心性的、实用的和创造性的科学，主要是研究物质的分子转变规律的科学。化学与物理一起属于自然科学的基础学科。化学是研究和创造物质的科学，同工农业生产和国防现代化，同人民生活和人类社会等都有非常密切的关系。1.

化学的定义绪论近代（17世纪中——18世纪末）：化学是关于元素（元素在形成化合物时的化合规律以及伴随发生的各种现象）的科学现代（20世纪以来）：化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构和性质及其变化规律和变化过程中能量关系的科学研究现状（2000

年）化合物>2000万种时间分辨率：1fs（1千亿亿分之一秒10-15s）空间辨率：0.1nm分析所需最小量：10-13g。22.化学的分支学科化学有机定量分析、有机波谱学配位化学、有机金属化学物理有机化学无机化学有机化学分析化学物理化学高分子化学量子化学、生物化学、计算化学、地球化学、海洋化学、环境化学、核化学其它学科化学计量学、量子有机化学、生物无机化学、生物有机化学、量子生物化学、细胞化学、组织化学、分子遗传学、化学胚胎学材料科学环境科学能源科学生命科学以化学为基础的综合性学科二级学科三级学科33.学习化学的目的、内容和要求学习目的了解当代化学学科的概貌用化学的观点分析、认识生活和工作中的化学问题学习内容

理论化学：两条“主线”应用化学：化合物知识；化学在相关学科中的应用实验化学学习要求

辨证的思维发展的眼光实践的方法4本章学习要求：

了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。理解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。第1章热化学与能源5目录1.1反应热的测量1.2反应热的理论计算1.3常见能源及其有效与清洁利用1.4清洁能源与可持续发展选读材料核能Ⅰ.核燃料和核能的来源Ⅱ.核电的优势与发展趋势本章小结1.1.1几个基本概念

1.系统与环境

2.相

3.状态与状态函数

4.过程与途径

5.化学计量数

6.反应进度1.1.2反应热的测量

1.实验测量

2.热化学方程式61.1

反应热的测量系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。开放系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换1.1.1几个基本概念1.系统与相隔离系统

无物质和能量交换相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分。单相（均匀）系统多相（不均匀）系统

CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。3相（气体1相，固体2相）72.

状态与状态函数系统的状态（state）是系统所有宏观性质的总和。有平衡态（性质不随时间变化）和非平衡态之分。（T、p、V、n、η粘度ρ密度）状态函数用于表示系统性质的物理量X称状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T等。状态函数的性质状态一定，其状态函数值一定。即状态函数是状态的单值函数。

△X=X(Ⅱ)-X(Ⅰ)状态函数可分为两类：广度性质：具有加和性，如体积、质量、n等。强度性质：不具有加和性，如Ｔ、P、M、Vm、ρ等。83.过程与途径过程与可逆过程可逆过程和不可逆过程

系统状态发生任何的变化称为过程；

实现一个过程的具体步骤称途径。根据系统变化前后状态的差异，常见的过程有：物理过程：简单的只发生P、V、T变化和复杂混合、有相变的过程等化学过程：等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、循环过程等状态Ⅱ状态Ⅰ逆过程体系和环境都完全复原——可逆过程（理想过程）

环境未都完全复原——不可逆过程

（实际过程）

9过程与可逆过程P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想气体等温膨胀过程一次膨胀W=18kJ二次膨胀W=24kJ三次膨胀W=26kJ无限次膨胀p=p外+dp可逆过程可逆过程做最大功10可逆过程特点：系统和环境双复原（沿一个过程的逆过程回原态）过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态。在无限接近平衡态下发生的无限缓慢。可逆过程的功和热为极限值，最经济，效率最高。研究意义：可逆过程与平衡态密切相关计算某些状态函数的必需判断实际过程的极限和效率可逆过程的特点及研究可逆过程的意义注意：可逆过程与可逆反应不同114.化学计量数与反应进度化学反应计量通式为：

B称为B的化学计量数。符号规定：反应物

B为负；产物

B为正。反应进度ξ

的定义：或定义为什么除以B的计量系数？反应进度与化学反应方程式的书写有关与选择哪种物质无关反应进度的单位——mol，ξ与化学计量数的选配有关。讨论：对于合成氨反应当有1molNH3生成时，ξ等于多少？（2）反应写法（1）

0=–N2–3H2+2NH3121.1.2

反应热的测量反应热:指化学反应过程中系统放出或吸收的热量热化学规定：系统放热为负(-)，系统吸热为正(+)。摩尔反应热:指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量。如何测反应系统的热效应？（2）弹式量热计被研究的对象（系统）要设计成孤立系统（1）NaOH+HCl=NaCl+H2O（2）N2H4（l）+O2=N2+2H2O（1）保温杯量热计131.

反应热的实验测量方法设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为Cs(J·K-1)，比热容为cs(J·K-1kg-1

)，则：由于完全反应，ξ=n

因此摩尔反应热：注意：1.反应热有定容反应热（qv）和定压反应热（qp）之分。2.用弹式量热计测量的反应热是定容反应热，是反应热的精确实测值，适用于q较大，有气体参加的反应。3.没注明定容还是定压时，通常指qp14示例例1.1联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃烧0.5g联氨放热为4.18J.K-1.g-1152.热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；注：若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。一般标注的是等压热效应qp。反应热与反应式的化学计量数有关H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；16小结1、几个基本概念2、反应热测量特点：精确、qv、气体参加、q大系统：隔立、封闭、开放系统相：单相、多相系统状态函数：强度性质容量性质化学计量数与反应进度过程与可逆过程1、qp如何测

qp=qV？2、不能测的反应怎么办？如：2C(s)+O2(g)=2CO(g)问题弹式热量计热化学反应式表达1.1反应热的测量17第2讲1.2反应热的理论计算计算理论依据1.2.1热力学第一定律热力学第一定律的应用1.2.2反应热与焓

1.焓H2.ΔH=qpΔU=Qv3.盖斯定律计算1.2.3反应ΔrH0m1.标准态

2.ΔfH0m（B，298.15K)3.ΔrH0m（298.15K）

ΔrH0m（TK）计算热力学第一定律1.热力学能2.热3.功体积功计算理想气体体积功区别181.2反应热的理论计算1.2.1

热力学第一定律U2-U1=ΔU

=q+w特征：广度性质状态函数绝对值不可测但变化量可知

封闭系统热力学第一定律数学表达式热力学能内能U包括：动能势能核能平动振动转动键能分子间作用力2.热和功规定：系统吸热得功正放热失功负注意：不是状态函数与过程的途径有关

区别：温差力差品位低品位高

19（1）等外压过程中w体=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A，w体=-F·

l=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV功的量纲：J=N×m=Pa×m3（2）变压过程中δw体=–p

外dV

w=w体+

w′功体积功w体（热力学第一定律中的功通常指体积功）非体积功（包括表面功、电功等）w′20理想气体的体积功理想气体：气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。理想气体的状态方程：计算

1mol理想气体从始态100kPa,22.4dm3经等温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。解：终态平衡时的体积为：负值表示系统对外做功。注意计算过程中单位的换算Pam3molK21理想气体可逆过程体积功*封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积V之间的关系称为理想气体的等温线：pV从始态到终态时，有多种途径：

经恒外压p2：

经恒外压p’

膨胀到平衡，再经恒外压p2：始态(p1,V1)终态(p2,V2)p2p1V1V2W1W2p’V’中间态(p’,V’)显然，|W2|>|W1|经外压p外=（p系统-dp）膨胀到p2外压无限接近系统的压力时膨胀对外作功最大。压缩时作功最小。图1.5理想气体的体积功221.2.2

化学反应的反应热与焓反应热：通常指反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量。根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容反应热和定压反应热ΔU

=q+wqV=ΔU恒容、不做非体积功

qp=

ΔU+p(V2–V1)恒压、不做非体积功H

=

U+p

V1.

焓ΔH

=

ΔU+Δ

（p

V）特征：广度性质状态函数绝对值不可测但变化量可知

=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)

qp=

ΔHqV=ΔU条件：注意：数值相等，含义不同

qpqV与途径无关应用：相互计算，qpqV关系232.

定容反应热与定压反应热的关系已知 定容反应热：qV=ΔUV； 定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等温过程，

ΔUp

ΔUV，则：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT=ξ∑ν(Bg)RT对于理想气体反应，有：ΔH–ΔU=qp–

qV=p(V2–V1)思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m

为多少？答：该反应的Δn(g)=0，qV=qp小结 对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)=0的反应，qV

qp

对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV

qpqpm–

qVm

=∑ν(Bg)RT凝聚相相对气相来说，体积可以忽略243.盖斯定律

化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。∵始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。

qp=

ΔHqV=ΔU25盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。附例1.3

已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：26P46习题6已知反应Fe2O3+2CO=2Fe+2CO2qp13Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2qp2Fe3O4+CO=3FeO+CO2qp3求反应

FeO+CO=Fe+CO2qp4=？Fe3O4qp3Fe2O3qp2qp1FeO+COFe+

CO2qp4根据盖斯定律：3qP1=qp2+2qp3+6qP42Fe+2O2+2C由以上讨论知：若知道由指定单质生成各物质的反应焓变,可以很方便的计算出任意反应的ΔH,反应热可求6223636Fe2O3+2CO2Fe+2CO2

271.2.3

反应标准摩尔焓变的计算1.热力学标准态：反应在标准状态的含义是：参与反应的所有物质（反应物和产物）处在标准状态。若有几种气体,则各气体分压为标准压力反应的标准摩尔焓变——

指反应在标准状态下的摩尔反应焓变液体或固体的标准态是:标准压力p

下的纯液体或纯固体。气体物质的标准态：标准压力p(100kPa)下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

下，质量摩尔浓度为m

(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c=1.0mol.dm-3)282.标准摩尔生成焓思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?(1)(2)(3)指定单质标准状态“”1molB298.15K时的数据附录3查

指定单质指

C：石墨(s)；

Hg：Hg(l)P：P（s，白）

O：O2（g）

Br：Br2（l）

S：正交硫B生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。293.标准摩尔焓变及测定测定原理：qp=ΔH标准状态下,反应进度ξ=1mol的焓变（ΔH）称为反应的标准摩尔焓变:记作条件：“标准状态”

TP一定4.反应的标准摩尔焓变的计算反应物

标准状态生成物

标准状态

rHm

fHm(r)稳定单质

fHm(p)∑∑由盖斯定律：

fHm0

(p)=

fHm0

(r)+

rHm0298K298KTKTK30标准摩尔反应焓变计算示例解：例1.4

试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：注意正负号–824.2–1675.700注：试解释为什么？31注：解释反应物

标准状态298.15K生成物

标准状态298.15K

rHm(298.15K)反应物

标准状态TK生成物

标准状态TK

rHm(TK)Qp=C(反应物)(T-298.15)Qp=C(生成物)(298.15-T)若C(反应物)≈C(生成物)

则rHm(298.15K)≈rHm(TK)32注意事项

物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符

数值与化学计量数的选配有关；

温度的影响思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要结论。33总结1.2反应热的理论计算ΔU

=q+w热力学第一定律ΔU

=qVΔH

=qPW’=0等压W’=0等容盖斯定律H=U+PVqPm-qVm=

∑vB(B,g)RTT定ΔrHm=qPm数据可查意义要理解数值可算原理要清楚近似等于298.15K为什么?水合离子的标准生成焓如何求得？34附例1.4设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol