【过渡金属催化烯烃和炔烃的氢羧化反应综述2500字】

-PAGE44--PAGE43-过渡金属催化烯烃和炔烃的氢羧化反应综述1.1过渡金属催化烯烃的氢羧化反应烯烃的氢羧化反应是指烯烃、CO和水在过渡金属催化下得到羧酸的反应。根据加成方式不同，可以得到直链或支链产物（图1.1）。图1.1过渡金属催化的烯烃氢羧化反应1.1.1CO作为羰基源的烯烃氢羧化反应过渡金属催化烯烃的氢羧化反应最早由BASF公司的Kutepov5等人于1969年首次报道。随后在1983年，Ojima6课题组实现了一种特殊的烯烃（四氟乙烯）的氢羧化反应。同年，Alper7课题组报道了简单烯烃的氢羧化反应（图1.2）。他们使用Cu和Pd的双金属催化体系，以1atm的CO作为羰基源，将一些芳基、烷基取代的端烯选择性地氢羧化得到支链羧酸。图1.2Alper报道的烯烃氢羧化反应1990年，Alper8课题组报道了首例不对称的氢羧化反应。他们使用手性的BNPPA配体，以高支链选择性、高对映选择性、较高的收率实现了芳基烯烃的不对称氢羧化反应，但该体系对于一些烷基烯烃底物无法耐受（图1.3）。图1.3Alper报道的芳基乙烯的不对称氢羧化反应1993年，Brunet9课题组报道了首例Fe催化的烯烃氢羧化反应。他们使用Fe(CO)5作为催化剂，实现了苯乙烯的氢羧化反应（图1.4）。值得一提的是，他们通过控制反应的条件，实现了区域选择性的调控。在惰性气体条件下，反应主要得到直链的羧酸，而在1atm的CO条件下反应主要得到支链的产物。图1.4Brunet报道的Fe催化的苯乙烯氢羧化反应2002年，Chaudhari10课题组报道了芳基烯烃的非均相催化氢羧化反应（图1.5）。他们使用Pd负载介孔材料，以最高2600h-1的TOF得到支链的羧酸，固相的催化剂经多次循环使用仍能保持催化活性。图1.5Chaudhar报道的非均相催化氢羧化反应2006年，Masdeu-Bult11课题组使用超临界CO2作为反应介质，实现了1-辛烯的氢羧化反应（图1.6）。他们以P(4-C6H4CF3)3作为表面活性剂，将CO2和H2O气液混合，反应能以较高的b/l得到支链的羧酸化合物。图1.6Masdeu-Bult报道以scCO2作为反应介质的1-辛烯氢羧化反应2013年，Clarke12课题组报道了芳基乙烯的不对称氢羧化反应。他们开发了一种新型的双核Pd催化剂，在酸性条件下，以最高77%的对映选择性得到支链的羧酸。该报道为氢羧化反应的催化剂改造提供了新思路。图1.7Clarke报道的Pd催化的不对称氢羧化反应1.1.2甲酸作为羰基来源的烯烃氢羧化反应甲酸作为一种来源广泛的工业原料，一直以来受到科学家们的广泛研究。通过金属催化剂的活化，甲酸可以分解为为CO和H2O，从而参与到羰基化反应当中。1983年，Drury和Pruett13a,b首次报道了Ir催化的以甲酸作为羰基源的烯烃氢羧化反应。随着研究的深入，史一安课题组在烯烃与甲酸的氢羧化反应中取得一定进展。2014年，史一安14a课题组以甲酸和甲酸苯酯作为羰基源，在较温和条件下实现了内烯的氢羧化反应（图1.8）。图1.8史一安报道的Pd催化的烯烃氢羧化反应随后在2015年，他们发现通过添加催化量的醋酸酐，依靠甲酸与酸酐生成的混酐，同样可以实现Pd催化烯烃的氢羧化反应（图1.9）14b。图1.9催化量Ac2O条件下的Pd催化烯烃氢羧化反应2016年，他们还使用甲酸锂作为羰基来源，首次实现了甲酸盐作为CO替代源的烯烃氢羧化反应。在该体系下，反应底物的适用范围得到进一步地扩宽，对于一些与酸性体系无法兼容的底物也能很好地耐受（图1.10）14d。图1.10非酸性条件下烯烃的氢羧化反应1.1.3CO2/H2作为羰基来源的烯烃氢羧化反应2013年，Leitner课题组报道了首例Rh催化的以CO2/H2作为羰基来源的烯烃氢羧化反应（图1.11）15。但实际上，该反应仍是以水煤气作为羰基来源的氢羧化反应。作者认为，在Rh催化下二氧化碳和氢气首先发生逆水煤气变换反应，随后再发生CO参与下的烯烃氢羧化反应。图1.11Leitner报道的通过CO2，H2和烯烃直接合成羧酸及其可能机理1.2过渡金属催化炔烃的氢羧化反应1.2.1CO作为羰基源的炔烃氢羧化反应炔烃的氢羧化反应是合成α,β-不饱和酸的重要方法（图1.12）。图1.12过渡金属催化炔烃的氢羧化反应19世纪30年代，Reppe等人首先发现了乙炔的氢羧化反应，至此之后，该反应得到不断的改良与发展16。其中比较具有代表性的有BASF公司发展的“高压Reppe法”17以及Rohm&Hass公司发展的“低压Reppe法”。这两种方法虽然从一定程度上改良并发展了氢羧化反应，并在工业应用上实现了应用，但是由于反应中高毒性的Ni(CO)4的产生和不可避免的CO气体的使用，在环境保护和操作安全性等方面存在较大缺陷，在一定程度上限制了实际工业生产。1990年，Alper课题组18在1atmCO氛围下，以氰化镍作为催化剂，在碱性条件下，以高支链选择性实现了端炔的氢羧化反应19。此外，当以炔丙醇作为反应底物时，能够得到双羧基化的产物（图1.13）。图1.13Alper等报道的镍催化端炔的氢羧化反应随着研究的不断深入，科学家们发现Pd催化剂能在炔烃的氢羧化反应中表现出较好的结果20。2009年，Wang课题组21使用Pd/(2-Py)PPh2催化体系，以最高1011的转化频率高效地实现了乙炔的氢羧化反应，1.2.2甲酸作为羰基源的炔烃氢羧化反应2015年，我们课题组22首次报道了以甲酸为羰基来源的炔烃氢羧化反应（图1.14）。我们在Pd-Xantphos催化体系下，添加催化量酸酐，以HCOOH替代CO作为羰基来源实现了该反应的转化。当底物为乙炔时，反应的转化数可以达到350，这为高效、绿色地合成丙烯酸提供了新的策略。此外，该方法对一些末端炔烃也同样适用，反应能以较高的收率和区域选择性得到不同取代基的α,β-不饱和羧酸。图1.14Zhou发展的钯催化炔烃与甲酸的氢羧化反应随后在2016年，我们课题组23在钯催化体系基础上，发展了镍催化甲酸作为羰基来源的炔烃氢羧化反应（图1.15）。与钯催化体系相比，镍催化体系有两大优势：一是相比于钯催化剂，镍催化剂的价格更加低廉，二是对乙炔底物来说，镍催化体系能够给出高达7700的转化数。图1.15Zhou报道的镍催化炔烃与甲酸的氢羧化反应1.2.3CO2作为羰基源的炔烃氢羧化反应Tsuji等人24于2011年使用IMesCuF作为催化剂，以HSi(OEt)3作为还原剂的条件下，实现了炔烃与CO2的氢羧化反应，并提出了反应的可能机理（图1.16）。机理认为，二价铜首先被还原成Cu-H物种参与催化循环，随后经历与底物的氧化加成、CO2的迁移插入，以及还原消除过程完成催化过程。图1.16铜催化的CO2和炔烃的氢羧化反应及机理同年，Ma课题组25a报道了首例Ni(COD)2催化下CO2与炔烃的氢羧化反应（图1.17）。然而由于该体系中需要使用ZnEt2作为金属还原试剂，使得其底物适用范围受到一定限制。图1.17Ma等人报道的镍催化CO2和炔烃的氢羧化反应20