钛石膏固结料-编制说明

PAGE15GB/T1628.1—2007PAGE2（征求意见稿）（征求意见稿）1工作简况钛石膏是硫酸法生产钛白粉时采用石灰或电石渣中和酸性废液后产生的固体工业石膏，每生产1吨钛白粉产生6吨钛石膏，据统计我国每年约产生1200万吨的钛石膏。钛石膏主要成分为二水石膏（CaSO4•2H2O），因为钛石膏长时间置于空气中，杂质Fe2+逐渐氧化成Fe3+，使其呈现红黄色，又称红泥或黄石膏。钛石膏综合利用率仅约10%，钛石膏大量堆存浪费土地资源，带来严重的环境隐患。目前，利用钛石膏生产新型固结料是切实可行的综合利用途径，然而，由于缺乏相应的产品标准，不同的企业之间存在原料不一、处理技术不一等许多差别，导致利用钛石膏生产的固结料产品质量千差万别，限制了其推广应用。2022年4月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合宁波佰跃再生资源有限公司组成起草单位，对钛石膏固结料质量标准进行编制。2022年5月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就产品质量的试验方法分别进行了试验验证工作。根据试验结论起草了《钛石膏固结料》团体标准（初稿）及编制说明。2产品及行业概况目前，国内对钛石膏开发利用仍处于探索阶段，实际综合利用用量甚少，综合利用率仅约10%。钛石膏大量堆存浪费土地资源，带来严重的环境隐患，实现钛石膏的开发利用已经迫在眉急。当前，对钛石膏的开发利用研究主要集中于用于路基材料、水泥缓凝剂、墙体材料等方面。钛石膏掺入粉煤灰中，形成的钛石膏-粉煤灰复合材料，可作为路基回填材料，地域限制及利用过程中的交通成本影响了其推广应用。由于钛石膏的主要成分是二水石膏，因此可以替代天然石膏用作调节水泥水化硬化凝结时间，起到缓凝剂的作用，但其作为水泥缓凝剂掺量低，不能达到大量消耗的目的。钛石膏除了上述可以对水泥起到缓凝作用外，还可以将钛石膏掺入其他固体废弃物中，目前已有许多关于将石膏掺入其他固体废弃物中，例如矿渣、粉煤灰中形成绿色胶凝材料的研究，并且这类研究前景广阔，通过各种固体废弃物的掺和得到的绿色胶凝材料也具有较强的抗折抗压强度，钛石膏中铁杂质影响建筑石膏及高强石膏的白度，且铁的存在阻碍了二水钛石膏向半水石膏转化，影响钛石膏掺合量。利用钛石膏生产烧结砖、烧结砌块等是一种新的途径和选择。总体来看，利用钛石膏生产固结料是切实可行的综合利用途径，工业上生产固结料的工艺技术趋于成熟稳定，利用钛石膏生产固结料是极具发展前景的，也是目前实现钛石膏资源化利用的最优方案。3钛石膏产品国内外标准情况经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作，未查到国外相关标准，国内标准有T/ZGZS0302-2021《钛石膏综合利用污染控制技术要求》和T/ZJGFTR001-2022《钛石膏免烧砖产品质量标准》。国内产品指标规格见表1，各产品分析方法见分析方法表2。表1钛石膏产品国内标准技术指标对照表T/ZGZS0302-2021T/ZJGFTR001-2022钛石膏品质要求无异味；二水硫酸钙≧75%；附着水含量≦40%；三氧化二铁≦10%；水溶性氧化镁≦0.3%；水溶性氧化钾≦0.3%；水溶性氧化钠≦0.3%；氯离子≦0.04%；二氧化钛≦3.5%；pH=6~9；放射性核素限量符合GB6566的要求无刺激性气味；pH为5~10；总铜≦0.01mg/L；总锌≦0.006mg/L；总镉≦0.003mg/L；总铅≦0.05mg/L；总铬≦0.03mg/L；六价铬≦0.014mg/L；总汞≦0.0015mg/L；总铍≦0.0003mg/L；总镍≦0.01mg/L；总砷≦0.04mg/L；放射性核素限量符合GB6566的要求综合利用产物有害成分限量要求符合相关国家、地方制定或行业通行标准要求-产品质量要求-同一颜色的砖应基本一致，无明显色差。尺寸偏差、外观质量符合要求。密度等级：A级≥2100kg/m3；B级1681~2099kg/m3；C级≤16809kg/m3。强度等级：MU30：抗压强度平均值≥30.0MPa，单块最小值≥26.0MPa；MU25：抗压强度平均值≥25.0MPa，单块最小值≥21.0MPa；MU20：抗压强度平均值≥20.0MPa，单块最小值≥16.0MPa；MU15：抗压强度平均值≥15.0MPa，单块最小值≥12.0MPa；MU10：抗压强度平均值≥10.0MPa，单块最小值≥7.5MPa；MU7.5：抗压强度平均值≥7.5MPa，单块最小值≥6.0MPa。免烧砖最大吸水率≤15%。免烧砖干燥收缩率≤0.6mm/m。抗冻性试验时，抗压强度损失率≤30%，外观无明显变化。泛霜符合GB/T2542中轻微泛霜的要求。软化系数应不小于0.80。表2分析方法对照表T/ZGZS0302-2021T/ZJGFTR001-2022气味测定按GB/T14675规定方法测定pH测定按GB/T5484第25章规定方法测定放射性测定按GB6566规定的方法测定重金属含量钛石膏及综合利用产物重金属含量按HJ702、HJ766、HJ781的相关规定进行钛石膏浸出毒性测试按HJ/T299规定的方法制备浸出液，按GB5085.3规定方法测试浸出液浓度其他二水硫酸钙、附着水含量、三氧化二铁、水溶性氧化镁、水溶性氧化钾、水溶性氧化钠、氯离子、二氧化钛等的测定按照GB/T5484-2012的相关规定进行免烧砖尺寸偏差和外观质量、密度、抗压强度、吸水率、干燥收缩率、抗冻性、泛霜、软化系数等的测定按GB/T2542规定的相关规定进行5标准制定要点5.1主要工作的思路根据查找到的国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经济的发展和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：——对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；——对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；——对产品的包装，检验规则等方面的内容做相应的规定。5.2系列标准结构的考虑5.2.1关于标准涵盖的产品规格本次制定的团标，不进行规格分型。5.2.2关于试验方法的引用钛石膏固结料标准均控制原料性能，固结料生产要求等项目，其试验方法引用的考虑：——气味测定引用GB/T14675规定的检测方法；——pH值测定引用GB/T5484规定的检测方法；——浸出毒性测定引用HJ/T299和GB5085.3规定的检测方法；6标准限值的确定本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准。表3标准起草单位中钛石膏质量检测结果（节选）气味无刺激性气味浸出毒性总铜<0.006mg/L；总锌<0.009mg/L；总镉<0.005mg/L；总铅<0.07mg/L；总铬<0.03mg/L；六价铬<0.004mg/L；总汞<0.00004mg/L；总铍0.03mg/L；总镍<0.007mg/L；总砷0.0338mg/L表3为本标准起草单位对企业中钛石膏的自检结果，为了进一步验证钛石膏质量，本标准牵头单位随即抽取上述样品，并由标准编制组中具有认证资质的检测单位对企业样品进行了验证性检测，结果如表4所示。表4验证性结果项目ab气味无刺激性气味无刺激性气味浸出毒性总铜<0.006mg/L；总锌0.017mg/L；总镉<0.005mg/L；总铅<0.07mg/L；总铬<0.03mg/L；六价铬<0.004mg/L；总汞<0.00004mg/L；总铍0.03mg/L；总镍<0.007mg/L；总砷0.0144mg/L总铜<0.006mg/L；总锌<0.009mg/L；总镉<0.005mg/L；总铅<0.07mg/L；总铬<0.03mg/L；六价铬<0.004mg/L；总汞<0.00004mg/L；总铍<0.02mg/L；总镍<0.007mg/L；总砷0.0395mg/L从检测结果来看，随即抽取的样品均能达到限值要求。同时，为了明确采用本标准工艺生产的钛石膏固结料应用于环境场景时是否存在潜在隐患，本标准牵头单位采用实验室模拟实验，分别设置雨水淋溶、酸雨淋溶和饱和水常态化浸泡等复杂情景，通过连续跟踪监测钛石膏固结料释放的重金属浓度，统计分析并评估其环境安全性。随机选取钛石膏固结料样品，研究了雨水淋溶情景下其中的重金属浸出浓度及累计浸出量变化。图1为重金属Cu在雨水淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图1（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cu的浸出浓度先呈现出陡然降低的趋势，随后缓慢增加。由于雨水淋溶易导致样品中Cu的浸出浓度逐渐增加，为进一步预测淋溶液在淋溶多久后超过《危险废物鉴别浸出毒性》（GB5085.3-2007）规定的限值，对该浸出浓度进行曲线拟合。拟合结果表明大约406万年后方达到GB5085.3-2007中规定的限值。图1（b）为样品中Cu在雨水淋溶情境下的累计释放变化，对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测样品中重金属Cu完全释放的年限为17172年。图1样品中Cu在雨水淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图2为样品中重金属Zn在雨水淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图2（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Zn的浸出浓度呈先降低后上升的趋势。对该浸出浓度进行曲线拟合，拟合结果表明大约867年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图2（b）为样品中Zn在雨水淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Zn的累计浸出量逐渐增加，对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测A1组中重金属Zn完全释放的年限为5271年。图2样品中Zn在雨水淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图3为样品中重金属Cr在雨水淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图3（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cr的浸出浓度呈降低趋势，并且在第4年后不再出现浸出，这表明样品中Cr的存在形式较为稳定，难以在雨水淋溶的情境下被浸滤出。图3（b）样品中Cr的累计浸出量结果也与之相似。图3样品中Cr在雨水淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图4为样品中重金属As在雨水淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图4（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，As的浸出浓度呈先降低后上升的趋势，对该浸出浓度后半段进行了线性拟合，拟合结果表明大约5033年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图4（b）为样品中As在雨水淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，As的累计浸出量逐渐增加。图4样品中As在雨水淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图5为样品中重金属Ni在雨水淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图5（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Ni的浸出浓度呈先降低后上升的趋势。对该浸出浓度的上升趋势阶段进行了线性拟合。拟合结果表明大约5033年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图5（b）为样品中Ni在雨水淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Ni的累计浸出量逐渐增加。对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测样品中重金属Ni完全释放的年限为6133年。图5样品中Ni在雨水淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）随机选取钛石膏固结料样品，研究了酸雨模拟情景下其中的重金属浸出浓度及累计浸出量变化。图6为样品中重金属Cu在酸雨淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图6（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cu的浸出浓度先呈现出陡然降低的趋势，随后缓慢增加。对该浸出浓度进行曲线拟合，拟合结果表明大约91万年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图11（b）为样品中Cu在酸雨淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Cu的累计浸出量逐渐增加。对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测样品中重金属Cu完全释放的年限为14982年。图6样品中Cu在酸雨淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图7为样品中重金属Zn在酸雨淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图7（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Zn的浸出浓度呈先降低后上升的趋势。由于酸雨淋溶易导致样品中Zn的浸出浓度逐渐增加，对该浸出浓度后半段进行了线性拟合。拟合结果表明大约76304年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图7（b）为样品中Zn在酸雨淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Zn的累计浸出量逐渐增加。为预测样品中Zn完全释放的年限，对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测样品中重金属Zn完全释放的年限为2963年。图7样品中Zn在酸雨淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图8为样品中重金属Cr在酸雨淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图8（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cr的浸出浓度呈降低趋势，并且在第2年后不再出现浸出，这表明钛石膏固化土（样品）中Cr的存在形式较为稳定，难以在酸雨淋溶的情境下被浸滤出。图8（b）钛石膏固化土（样品）中Cr的累计浸出量结果也与之相似。图8样品中Cr在酸雨淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图9为样品中重金属As在酸雨淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图9（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，As的浸出浓度呈先降低后上升的趋势。由于酸雨淋溶易导致样品中As的浸出浓度逐渐增加，对该浸出浓度进行曲线拟合。拟合结果表明大约12628年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图9（b）为样品中As在酸雨淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，As的累计浸出量逐渐增加。图9样品中As在酸雨淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）图10为样品中重金属Ni在酸雨淋溶情景下的浸出浓度及累计浸出量随时间变化的散点图。从图10（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Ni的浸出浓度呈先降低后上升的趋势。对该浸出浓度的上升趋势阶段进行了线性拟合。拟合结果表明大约65794年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图10（b）为样品中Ni在酸雨淋溶情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Ni的累计浸出量逐渐增加。对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测样品中重金属Ni完全释放的年限为3295年。图10样品中Ni在酸雨淋溶情境下的浸出浓度（a）及累计浸出量（b）随机选取钛石膏固结料样品，研究了完全浸泡情景下其中的重金属浸出浓度及累计浸出量变化。图11为钛石膏固结料中重金属Cu在浸泡情景下的累计释放变化。从图11（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cu的浸出浓度整体呈上升趋势。对该浸出浓度进行曲线拟合。拟合结果表明大约9万年后将达到GB5085.3-2007中规定的限值。图11（b）为C组中Cu在完全浸泡情境下的累计释放变化，从图中可以看出随着淋溶年限的增加，Cu的累计浸出量逐渐增加。对累计浸出进行拟合，基于拟合结果推测C组中重金属Cu完全释放的年限为7142年。图11样品中Cu在完全浸泡情境下的浸出浓度（a）及浸出量（b）图12为样品中重金属Zn在完全浸泡情景下的浸出浓度及浸出量随时间变化的散点图。从图12中可以看出，随着淋溶时间的增加，Zn的浸出浓度整体呈先降后升再降的趋势。因此无法进行线性拟合预测样品中Zn的释放变化。图12样品中Zn在完全浸泡情境下的浸出浓度（a）及浸出量（b）图13为钛石膏固结料中重金属Cr在浸泡情景下的累计释放变化。从图13（a）中可以看出，随着淋溶时间的增加，Cr的浸出浓度整体呈上升趋势。对该浸出浓度进