物理化学06章化学平衡

物理化学电子教案——第六章第1页第六章化学平衡§6.1化学反应平衡条件——

反应进度和化学反应亲和势§6.2化学反应平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡影响§6.8反应耦合§6.9近似计算§6.7同时化学平衡第2页§6.1化学反应平衡条件——

反应进度和化学反应亲和势

化学反应亲和势

化学反应平衡条件和反应进度关系第3页化学反应平衡条件和反应进度关系化学反应系统：

封闭单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小改变时，有：引入反应进度概念第4页化学反应平衡条件和反应进度关系基本公式可表示为：等温、等压条件下，第5页化学反应平衡条件和反应进度关系这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功一个化学反应；（2）反应过程中，各物质化学势保持不变。第6页判断化学反应方向与程度用 作判据都是等效反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应到达平衡第7页判断化学反应方向与程度用 判断，这相当于 图上曲线斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡因为是微小改变，反应进度处于0~1mol之间。第8页判断化学反应方向与程度系统Gibbs自由能和ξ关系第9页为何化学反应通常不能进行到底？

严格讲，反应物与产物处于同一系统反应都是可逆，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合Gibbs自由能缘故。第10页为何化学反应通常不能进行到底？

以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质Gibbs自由能之总和，包含混合Gibbs自由能；S点，纯产物FGibbs自由能。第11页为何化学反应通常不能进行到底？系统Gibbs自由能在反应过程中改变（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后自由能降低D、E、F混合第12页为何化学反应通常不能进行到底？

若要使反应进行到底，需在van’tHoff

平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第13页化学反应亲和势

1922年，比利时热力学教授Dedonder首先引进了化学反应亲和势概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得第14页化学反应亲和势对于普通化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行第15页§6.2

化学反应平衡常数和等温方程式气相反应平衡常数——化学反应等温方程式液相中反应平衡常数第16页对于非理想气体混合物，混合理想气体中B化学势表示式为：第17页将化学势表示式代入 计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs

自由能改变值，仅是温度函数。第18页这就是化学反应等温方程式对于任意反应

称为“逸度商”，能够经过各物质逸度求算

值也能够经过各种方法计算从而可得值。第19页热力学平衡常数当系统到达平衡，，则

称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲一量，单位为1。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。第20页用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第21页溶液中反应平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势第22页当系统达平衡时忽略压力对液态系统影响，得第23页溶液中反应平衡常数（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势第24页溶液中反应平衡常数假如溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：假如溶质浓度用物质量浓度表示，得：第25页溶液中反应平衡常数显然，不过因为对数项中数值也都不相等。第26页§6.3平衡常数表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视详细情况而定第27页气体反应经验平衡常数表示法有：（1）用压力表示经验平衡常数第28页气体反应经验平衡常数表示法有：1.用压力表示经验平衡常数因为所以仅是温度函数与温度和压力相关也与温度和压力相关第29页气体反应经验平衡常数表示法有：2.用摩尔分数表示经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力相关第30页气体反应经验平衡常数表示法有：3.用物质量表示经验平衡常数对于理想气体仅是温度函数对于理想气体第31页

对于液相和固相反应经验平衡常数，因为标准态不一样，故有不一样表示形式对于液相反应，对应经验平衡常数有严格讲，是温度压力函数，但忽略压力对凝聚相反应影响，近似将看作是温度函数除外，经验平衡常数单位不一定是1第32页下标m

表示反应进度为1mol

时标准Gibbs自由能改变值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，值也呈倍数关系，而值则呈指数关系。平衡常数与化学方程式关系比如：（1）（2）第33页§6.4

复相化学平衡

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？

只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。

某一反应达化学平衡时第34页

在参加反应N种物质中，有n

种是气体，其余凝聚相处于纯态

设全部气体为理想气体，代入其化学势表示式

令：

代入上式并整理，得：第35页对于凝聚相，设

所以复相化学反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关，与凝聚相无关。第36页称为解离压力。比如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应经验平衡常数为

某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。第37页

假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压。比如：解离压力热力学平衡常数为：第38页§6.5

标准摩尔生成Gibbs自由能

标准摩尔生成Gibbs自由能Ellingham图

标准状态下反应Gibbs自由能改变值第39页用途：1.计算热力学平衡常数

标准状态下反应Gibbs自由能改变值

在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能改变值，用 表示。第40页(1)－(2)得（3）比如，求平衡常数2.计算试验不易测定和平衡常数第41页3．近似预计反应可能性只能用 判断反应方向

只能反应反应程度

当绝对值很大时，基本上决定了值，所以能够用来近似地预计反应可能性。第42页3．近似预计反应可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利第43页几个计算方法（1）热化学方法

利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应焓变和熵变（2）用易于测定平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需（3）测定可逆电池标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学热函函数和自由能函数计算第44页标准摩尔生成Gibbs自由能

因为Gibbs自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质生成Gibbs自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成单位物质量化合物时Gibbs自由能改变值，称为该化合物标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有要求温度，通常在298.15K时表值轻易查阅第45页离子标准摩尔生成Gibbs自由能

有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时要求相对标准态是

由此而得到其它离子标准摩尔生成Gibbs自由能数值，列表备查。第46页

数值用处

值在定义时没有要求温度，通常在298.15K时数值有表可查，利用这些表值，我们能够：计算任意反应在298.15K时(1)第47页

数值用处(2)判断反应可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值

依据与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。第48页

Ellingham

图在冶金工业中几个反应这些改变可用图表示第49页

Ellingham

图第50页§6.6

温度、压力及惰性气体对化学平衡影响温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响第51页温度对化学平衡影响这是van’tHoff

公式微分式

依据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得第52页温度对化学平衡影响对吸热反应升高温度， 增加，对正反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利第53页温度对化学平衡影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关常数，得定积分式为：

这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。

或用来从已知两个温度下平衡常数求出反应标准摩尔焓变。第54页温度对化学平衡影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关常数，作不定积分，得只要已知某一温度下就能够求出积分常数第55页温度对化学平衡影响（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度关系已知：代入van’tHoff微分式，得第56页温度对化学平衡影响移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能关系式代入，得：这么可计算任何温度时第57页温度对化学平衡影响对于低压下气体又因为所以可得第58页压力对化学平衡影响

依据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小方向进行。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度函数第59页压力对化学平衡影响因为也仅是温度函数。所以第60页对理想气体第61页

与压力相关气体分子数降低，加压，有利于反应正向进行气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小方向进行第62页压力对化学平衡影响对凝聚相反应，设各物处于纯态第63页反应后系统体积增加

在压力不太大时，因凝聚相值不大，压力影响能够忽略不计。增加压力下降，对正反应不利反应后系统体积变小增加压力上升，对正反应有利第64页惰性气体对化学平衡影响

惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体影响取决于值第65页增加惰性气体，值增加，括号项下降，因为为定值，则 项应增加，产物含量会增加。

对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。

反之，对于分子数降低反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。第66页§6.7

同时化学平衡

在一个反应系统中，假如同时发生几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。

在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保持一致。第67页例1：已知在该温度下， 600K时， 与 发生反应同时存在以下两个平衡：生成 后，继而又分解为 求 平衡转化率。今以计量系数比 和 开始第68页解：设开始时 和 量各为1.0，抵达平衡时，HCl转化分数为x，生成 转化分数为y，则在平衡时各物量为：因为两个反应 都等于零，所以第69页将两个方程联立，解得

转化率为0.048生成产率各不相同第70页§6.8

反应耦合耦合反应（