硫化钠浸出铜阳极泥回收碲的动力学研究

硫化钠浸出铜阳极泥回收碲的动力学研究期刊：《分离与纯化技术》，2026年，第380卷，文章编号：135249作者：陈剑儒、刘宗琪、王勤萌、王松松、郭学益单位：中国中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083文章信息关键词：碲；铜阳极泥；动力学模型；浸出；湿法冶金工艺摘要碲是一种高价值稀有金属，在高端材料领域有着不可或缺的作用。碲在地壳中的丰度极低，平均含量仅约1~5十亿分比。目前，全球近60%的碲产自铜阳极泥。若对铜阳极泥处置不当，不仅会引发严重的环境问题，还会造成大量资源浪费。工业上普遍采用卡尔多炉工艺中的氧化加压酸浸法从铜阳极泥中回收碲，该工艺碲回收率仅约60%，回收效率偏低。本文提出一种新型硫化钠湿法冶金工艺，可高效、环保地从铜阳极泥中回收碲，并采用亚硫酸钠选择性沉碲。研究系统探究了碲、铜、硒、砷、锑等核心元素的浸出规律。在最优工艺条件下，碲的浸出率可达88.16%，浸出渣率均值为73.50%；同时，原料中92.70%的砷与73.82%的锑会同步溶出，可有效脱除渣中有害元素。以亚硫酸钠作为还原剂时，碲的沉淀率达到99.20%，所得碲产品纯度为96.50%。动力学分析结果表明，阿夫拉米（Avrami）模型可精准描述碲的浸出行为（阿夫拉米指数n=0.0649，表观活化能Ea​=4.602

kJ/mol）。原料表面会生成不溶性金属硫化物并形成包覆层，阻碍碲的进一步扩散，因此该浸出过程的控速步骤为产物层扩散控制。这套“硫化钠浸出-亚硫酸钠沉碲”湿法工艺，可为铜阳极泥及其他含碲矿物的资源化利用与绿色回收提供理论依据和技术支撑。1引言碲是太阳能电池制造、冶金、热电元件生产等诸多行业的关键原料，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”。当前市场对碲的需求量较大，但碲资源稀缺，开发高效、环保的碲回收工艺已成为研究热点。碲的提取原料分为原生矿物与二次资源两大类。碲属于地壳稀有元素，平均丰度仅为3十亿分比，难以形成独立矿床。作为硫族元素，碲易与铜、金、银及铂族金属结合形成金属化合物。现阶段，工业生产所需碲基本来自冶金副产物：在铜火法冶炼过程中，碲会随主金属逐步富集于阳极板，铜阳极板经电解精炼后，碲最终进入铜阳极泥。因此铜阳极泥是碲的主要来源，供给量占全球总碲产量的60%左右。铜阳极泥是粗铜电解精炼的副产物，属于多组分低溶解度混合物，主要含有铜、硒、碲、金、银、铂族金属，同时伴生砷、镉等有害元素，是回收稀贵金属的重要原料，更是提碲的核心载体。铜阳极泥中碲主要以碲化银（Ag2​Te）、碲化亚铜（Cu2​Te）、银金碲化物(Ag,Au)Te等形态存在，碲含量为1%~3%（质量分数）。回收碲也可消除其对后续贵金属回收工序的不利影响。国内外学者针对铜阳极泥提碲开展了大量研究，主流工艺分为火法-湿法联合工艺与全湿法工艺两类。传统火法-湿法联合工艺中，熔炼过程会将碲化物转化为亚碲酸钠与碲酸钠，再通过碱浸、电解实现碲提取，但该工艺能耗高、环境污染问题突出。由于碲的电极电位高、理化性质稳定，无氧化剂条件下难以浸出，因此全湿法工艺通常会搭配氧化剂或优化工艺参数。已有研究证实，硝酸、二氧化锰、过氧化氢均可作为浸出氧化剂。有学者采用二氧化锰作氧化剂、石墨作催化剂，通过硫酸浸出法综合回收铜、硒、碲、镍、银，该工艺浸出效率高，且石墨可循环使用，但体系会引入锰离子，增加后续废水处理难度。氧气加压酸浸是铜阳极泥常用的预处理技术，已在冶炼厂规模化应用。该工艺可优化浸出动力学条件，促进碲化物氧化溶解，但存在设备运行风险高、处理能力有限等缺陷。上述湿法工艺中，碲主要以亚碲酸盐、碲酸盐形态存在于浸出液中，常采用铜粉置换生成碲化亚铜，或利用二氧化硫、氯化钠还原制备单质碲。现有提碲工艺普遍存在一个问题：浸出碲的同时，硒、铜、银等有价金属会同步溶出。因此，研发针对铜阳极泥的高效、选择性提碲工艺具有重要研究价值。硫化钠是常用无机化工原料，广泛应用于印染、电镀、冶金行业，可使铜、铅、锌等重金属生成硫化物沉淀。已有研究表明，碱性硫化物体系能高效溶解复杂物料中的特定金属。有团队采用碱性硫化物浸出高碲物料实现碲回收；也有学者将硫化钠与氢氧化钠复配协同浸出，在金银氰化浸出前，从碲化物金精矿中选择性分离碲。由此可见，利用硫化钠直接浸出铜阳极泥提碲具备巨大潜力，但目前尚无相关研究报道。本文采用碱性硫化钠浸出+亚硫酸钠沉淀组合工艺回收铜阳极泥中的碲，深入分析碲的浸出动力学规律，系统探究工艺参数对碲、锑、砷、铜、硒溶出行为及渣率的影响，并结合多种表征手段分析元素迁移规律与矿物形貌变化，同时优化溶液中碲的沉淀工艺参数。天然含碲矿物的物相形态与铜阳极泥中碲高度相似，本研究成果也可为各类含碲矿物的绿色资源化回收提供理论与技术参考。2实验部分2.1实验原料实验所用铜阳极泥取自中国湖北省某铜冶炼厂。原料置于110℃条件下干燥24h脱除游离水分，随后研磨至-200目备用。实验用水为去离子水，所用九水合硫化钠、亚硫酸钠均为分析纯试剂。2.2实验方法本研究铜阳极泥提碲新工艺流程图如下：铜阳极泥→加入硫化钠→浸出→得到含砷/碲/锑混合溶液与浸出渣；浸出渣用于铜、硒回收；含砷/碲/锑混合溶液加入亚硫酸钠还原，分离出含碲溶液与含砷/锑溶液；含砷/锑溶液进行综合处理。（1）浸出实验浸出实验在配备磁力搅拌器的250mL反应釜中进行，反应釜置于恒温水浴锅中。实验前，用去离子水配制指定浓度的硫化钠溶液；先将浸出液加入反应釜并升温至设定温度，再加入铜阳极泥，搅拌转速恒定为300r/min。反应结束后，对矿浆进行固液分离，浸出渣置于80℃烘干后称重，记录含碲浸出液体积。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测浸出渣与溶液中铜、硒、碲、砷、锑的含量。浸出率计算公式：X=C0​×V0​+M1​×m1​C0​×V0​​(1)式中：X为元素浸出率；C0​为浸出液中元素浓度；V0​为浸出液体积；M1​为浸出渣中元素含量；m1​为浸出渣质量。渣率计算公式（浸出渣质量与原料初始质量之比，反映金属富集效果与物料减重情况）：α=m0​m1​​(2)式中：α为渣率；m1​为浸出渣质量；m0​为铜阳极泥初始质量。（2）沉淀实验沉淀实验使用与浸出实验相同的设备。先将浸出液加入反应釜并升温至设定温度，再加入亚硫酸钠，搅拌转速保持300r/min。沉淀反应完成后过滤分离，滤渣在80℃下烘干称重，记录滤液体积。利用ICP-OES检测溶液中碲、砷、锑浓度。沉淀率计算公式：θ=1−C0​×V0​C1​×V1​​(3)式中：θ为沉淀率；C1​为滤液中元素浓度；V1​为滤液体积；C0​、V0​含义同公式(1)。（3）浸出动力学实验动力学实验条件：硫化钠浓度60g/L、液固比100mL/g、反应时间60min，温度区间30~90℃（梯度升温）。高液固比可有效降低实验误差，实验过程中定时取样（每次取样约5mL）。碲浸出率计算公式：η=M0​×m0​c0​×V0​​(4)式中：η为碲浸出率；c0​为取样溶液中碲浓度；V0​为反应釜内溶液体积；M0​为铜阳极泥中碲含量；m0​为铜阳极泥初始质量。2.3表征方法激光粒度仪（马尔文仪器）：检测铜阳极泥的粒度分布；X射线荧光光谱仪（XRF，帕纳科Axios-Max）：测定原料半定量化学组成；X射线衍射仪（XRD，布鲁克S4Pioneer）：扫描范围2θ=10∘∼90∘，扫描速率5∘/min，分析样品物相组成；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，贝尔德PS-6）：检测溶液与固体中铜、碲、硒、锑、砷元素含量；扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS，德国蔡司Sigma300）：分析样品微观形貌与元素组成；X射线光电子能谱仪（XPS，日本AXISSUPRA+）：分析元素电子结合能。3结果与讨论3.1铜阳极泥原料特性铜阳极泥粒度分布：90%颗粒粒径小于39.128μm，50%颗粒粒径小于6.663μm。原料化学组成见表1。表1铜阳极泥化学分析结果（质量分数/%）表格元素铜硒碲镍铅锑砷铂硫钯银含量21.866.192.720.397.802.602.390.0024.790.006413.14由数据可知，铜、硒、碲、银为铜阳极泥中主要有价元素，也是该物料核心经济价值所在；本实验所用原料中金、硒含量相对偏高。XRD图谱显示，铜阳极泥主要物相包括碲化亚铜、硒化银、硒化亚铜、硫酸铅、氯化银；金、铂族金属因含量极低，未检测出对应衍射峰；其余铜物相以无定形状态存在，无特征衍射峰。SEM图像显示原料存在月牙形、层状、球形、棒状等多种微观形貌。EDS分析表明，球形、月牙形颗粒主要为硒化银，同时伴生铜、碲等重金属；铜、铅等贱金属形成复杂化合物，呈现层状结构。3.2反应热力学铜阳极泥中碲主要以碲化亚铜形式存在，在硫化钠溶液中，碲会转化为可溶性的四硫代碲酸盐（TeS42−​）与三硫代碲酸盐（TeS32−​）；铜则生成硫化亚铜沉淀进入浸出渣，硒化银及贵金属也留存于渣中，实现碲的高效分离。杂质元素迁移规律：锑转化为三硫代锑酸盐（SbS33−​）、四硫代锑酸盐（SbS43−​）溶入溶液；砷转化为可溶性硫代砷酸盐、硫代亚砷酸盐。硫化钠浸出过程主要反应如下：Cu2​Te+4Na2​S+1.5O2​+3H2​O=Na2​TeS3​+Cu2​S+6NaOH(5)Te+3Na2​S+O2​+2H2​O=Na2​TeS3​+4NaOH(6)Sb2​O3​+6Na2​S+3H2​O=2Na3​SbS3​+6NaOH(8)As2​O3​+6Na2​S+3H2​O=2Na3​AsS3​+6NaOH(9)3.3浸出实验结果3.3.1硫化钠浓度的影响实验条件：液固比10:1mL/g、温度40℃、反应时间60min，硫化钠浓度梯度0~120g/L。碲：硫化钠浓度从0提升至60g/L时，碲浸出率由0.002%大幅升至80.16%；继续提高浓度，碲浸出率基本保持稳定。原因：硫化钠浓度升高，反应物浓度与溶液pH同步上升，促进碲溶解；浓度达到60g/L后，反应趋于平衡。砷、锑：变化趋势与碲相近，低浓度区间浸出率快速上升，高浓度区间趋于稳定。硫化钠浓度为0时，体系呈酸性（pH=4.43），砷、锑分别生成三硫化二砷、三硫化二锑沉淀；浓度升至40g/L时，溶液呈强碱性（pH=12.54），砷、锑转化为可溶性硫代盐进入溶液。相关副反应：As2​O3​+3Na2​S+3H2​O=As2​S3​+6NaOH(10)Sb2​O3​+3Na2​S+3H2​O=Sb2​S3​+6NaOH(11)硒：浸出率随硫化钠浓度升高呈线性缓慢增长，全程低于10%。碱性体系会降低硒的标准氧化电位，少量硒转化为可溶性硒酸盐，也会生成Na2​S⋅2Se，造成硒分散，不利于后续回收。铜：浸出规律与碲、砷、锑相反。硫化钠浓度由0增至60g/L时，铜浸出率从15.93%降至0.005%。酸性条件下铜以硫酸铜形式溶出；碱性硫化物体系中，铜转化为不溶性硫化物进入浸出渣。渣率：无硫化钠时渣率为88%，60g/L硫化钠条件下渣率降至75.6%，后续保持稳定。综合确定最优硫化钠浓度：60g/L。表2不同硫化钠浓度下浸出液反应后pH值表格硫化钠浓度/(g/L)020406080100120pH值4.4311.6212.5412.8713.0013.1113.293.3.2温度的影响实验条件：硫化钠60g/L、液固比10:1mL/g、反应时间60min，温度梯度25~95℃。温度从20℃升至90℃，碲浸出率由75.25%升至89.59%；温度继续升高，水分蒸发加剧，碲浸出效果不再提升。升温可显著促进锑溶解，95℃时锑浸出率达81.20%。高温可增强分子活性、加快传质速率，且碱性条件下四硫代锑酸钠溶解度随温度升高而增大，推动锑的溶解反应正向进行。温度对硒、铜的浸出几乎无影响。确定最优反应温度：90℃。3.3.3液固比的影响实验条件：硫化钠60g/L、温度90℃、反应时间60min，液固比梯度4:1~12:1mL/g。液固比增大，碲浸出率逐步提升，液固比8:1mL/g时，碲浸出率达到88.21%并趋于稳定；砷浸出率始终高于90%，基本不受液固比影响；锑浸出率随液固比增大明显提升。液固比越高，溶剂参与反应越充分，固液界面传质效果越好。结合实验现象判断，物料中各元素浸出顺序：含砷物相→含碲物相→含锑物相。液固比过大会增加废水处理成本，因此确定最优液固比：8:1mL/g。3.3.4反应时间的影响实验条件：硫化钠60g/L、温度90℃、液固比8:1mL/g，反应时间梯度10~60min。反应时间从10min延长至60min，碲浸出率由81.12%升至88.90%；砷、锑在20min内完成主要溶出，后续基本不变；铜、硒浸出率始终低于5%。随着反应进行，溶液中硫化钠不断消耗，反应驱动力减弱，60min时体系达到反应平衡。渣率稳定在74%左右。确定最优反应时间：60min。3.3.5综合验证实验综合最优浸出条件：硫化钠60g/L、温度90℃、液固比8:1mL/g、反应时间60min，开展三组平行验证实验，结果见表3。表3浸出综合实验结果表格序号浸出率/%渣率/%铜硒碲砷锑10.0191.9087.2193.1073.5673.8020.0241.8788.5692.5673.4273.5030.0262.1688.7192.4374.4873.20平均值0.0231.97788.1692.7073.8273.50标准差0.00360.15950.82610.35530.57590.300095%置信区间(0.014,0.032)(1.580,2.373)(86.108,90.212)(91.814,93.579)(72.39,75.25)(72.755,74.245)实验数据标准差均小于1，重复性良好。绝大部分碲、砷、锑溶入溶液，铜、硒富集于浸出渣，实现了碲与铜、硒的有效分离。3.4浸出渣表征分析最优条件下浸出渣的XRD图谱显示，主要物相为硫化亚铜、硫酸铅、硒化亚铜、硒化银。相较于原料，硫化亚铜衍射峰强度最高，原因是反应生成的不溶性硫化亚铜包覆在物料表面，弱化了其他物相的衍射信号。表4硫化钠浸出渣化学组成（质量分数/%）表格元素铜硒碲镍铅锑砷铂硫钯含量32.208.890.3570.5310.801.0530.240.00213.200.01铅与硫化钠反应生成硫化铅沉淀（溶度积3.4×10−28），完全留存于渣中，富集倍数约1.3倍；铜、硒、贵金属也全部富集在浸出渣内。SEM-EDS结果表明，浸出渣形貌相互堆叠，包含棒状、球形、块状等结构，检测出硫酸钡、金属硫化物等物质。将浸出渣镶嵌抛光后观察发现：铜、硫集中在物料外层，未反应的碲、银、硒被包覆在内部，证实产物层（金属硫化物）包覆是阻碍碲持续浸出的核心原因。XPS分析：对比原料与浸出渣的Cu2p、S2p、Te3d特征峰可知，原料中铜主要以碲化亚铜、氧化铜、硫酸铜形态存在；碱性硫化钠浸出后，二价铜含量大幅降低，主要转化为硫化亚铜。硫元素分为硫化物硫与硫酸盐硫，浸出后硫化物峰面积增大、硫酸盐峰面积减小。碲的特征峰面积显著降低，与化学分析结果一致。3.5沉淀实验结果硫化钠浸出液主要成分：碲2.31g/L、锑1.44g/L、砷1.92g/L，溶液pH=12.60（强碱性）。3.5.1亚硫酸钠浓度的影响实验条件：温度30℃、反应时间15min，亚硫酸钠浓度10~50g/L。亚硫酸钠浓度升高，碲沉淀率显著提升；浓度由10g/L增至40g/L时，碲沉淀率从93.26%升至98.95%。亚硫酸钠可降低体系电位，强化还原驱动力，促进碲沉淀。砷几乎不发生沉淀；锑沉淀率从1.8%降至0.5%，原因是溶液中少量锑被空气氧化生成六羟基锑酸钠，亚硫酸钠反应会生成硫化钠，使六羟基锑酸钠重新溶解为四硫代锑酸盐。主要反应：Na2​TeS3​+2Na2​SO3​=2Na2​S2​O3​+Na2​S+Te(13)NaSb(OH)6​+4Na2​S=Na3​SbS4​+6NaOH(14)结合沉淀产物SEM、XRD分析：亚硫酸钠浓度低于40g/L时，沉淀中含六羟基锑酸钠杂质；浓度达到40g/L时，沉淀仅为单质碲。确定最优亚硫酸钠浓度：40g/L。3.5.2温度的影响实验条件：亚硫酸钠40g/L、反应时间15min，温度15~75℃。温度从15℃升至45℃，碲沉淀率由97.44%升至99.11%，之后趋于稳定。升温可提升还原剂活性，强化还原反应效果；全程砷、锑沉淀率接近0。结合产物表征，确定最优沉淀温度：45℃。3.5.3反应时间的影响实验条件：亚硫酸钠40g/L、温度45℃，反应时间5~60min。反应30min时，碲沉淀率已达99.27%，继续延长时间无明显变化；砷、锑始终不沉淀。确定最优沉淀时间：30min。3.5.4沉淀综合实验最优沉淀条件：亚硫酸钠40g/L、温度45℃、反应时间30min。碲沉淀率达99.20%，溶液中碲浓度由2.31g/L降至0.02g/L。沉淀产物化学组成见表5，单质碲纯度为96.50%，杂质主要为钠、锑、硫、硒，可通过草酸洗涤进一步除杂。产物微观形貌为花瓣状，经真空蒸馏可制备高纯度碲产品。表5沉淀产物主要化学组成（质量分数/%）表格元素碲锑砷硒铜硫钠含量96.500.200.0910.570.0241.091.47沉碲后废液为强碱性废水（pH≈12），工业上可加入硫酸亚铁生成硫化亚铁，再搭配聚合氯化铝、聚丙烯酰胺絮凝沉淀处理。工艺对比（卡尔多炉工艺vs本工艺）传统卡尔多炉氧化加压酸浸工艺中，碲分散于酸浸液、熔炼渣、吹炼渣、精炼渣、文丘里泥等多个产物中，综合回收率仅65%，还存在药剂消耗大、流程冗长、生产成本高等问题。本工艺碲综合回收率超85%，可有效解决传统工艺的弊端。4浸出动力学研究硫化钠浸出铜阳极泥提碲属于典型液-固反应。实验采用高搅拌转速、高液固比，消除液相传质干扰。常见液固反应控速模型包括：界面化学反应控制、内扩散控制、混合控制。对应动力学方程：化学反应控制：1−(1−X)1/3=k1​t(15)内扩散控制：1−32X​−(1−X)2/3=k2​t(16)混合控制：α[1−(1−X)1/3]+β[1−32X​−(1−X)2/3]=k3​t(17)结合阿伦尼乌斯公式计算表观活化能，判断控速步骤：活化能＜10kJ/mol，为内扩散控制；活化能＞40kJ/mol，为化学反应控制；10~40kJ/mol，为混合控制。k=A⋅exp(−RTE​)(18)式中：k为表观速率常数；A为频率因子；E为表观活化能；R为通用气体常数；T为热力学温度。4.1浸出动力学曲线与模型拟合不同温度下，碲浸出率随时间变化规律：30℃、45℃时，10min内反应基本达到平衡；75℃、90℃下反应速率放缓，浸出率持续缓慢提升。整体来看，硫化钠体系下碲浸出动力学条件优异，升温可显著强化浸出效果。采用缩核模型（化学反应、内扩散控制方程）拟合0~10min实验数据，拟合相关系数均低于0.90，拟合直线不过原点，说明该浸出过程不符合缩核模型。选用阿夫拉米（Avrami）模型（适用于初始反应速率快的液固反应）拟合，模型方程：−Ln(1−X)=ktn(19)变形后：Ln[−Ln(1−X)]=Lnk+nLnt(20)式中：X为固相转化率；t为反应时间；k为表观速率常数；n为阿夫拉米指数。拟合结果显示，Ln[−Ln(1−X)]与Lnt呈良好线性关系，所有温度下相关系数R2>0.97，证明阿夫拉米模型可精准描述碲的浸出动力学。表7不同温度下拟合方程、阿夫拉米指数与相关系数表格序号温度/℃拟合