【氯化聚氯乙烯热解动力学分析案例3300字】

氯化聚氯乙烯热解动力学分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u14242氯化聚氯乙烯热解动力学分析案例 1247651.1热解动力学理论 146761.1.1FWO 4122521.1.2CR 4221411.1.3动力学补偿效应 4252291.2氯化聚氯乙烯热解动力学 510121.2.1热重分析 5160381.2.2基于FWO法的热解反应模型的求解 589061.2.3热解反应模型的估算与验证 7CPVC由PVC进行进一步氯化而获得，应用前景广阔。当PVC被氯化后，其物理和化学性能，如不规则性，极性，溶解性和分子链排列的化学稳定性得到显著提高ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yang</Author><Year>2015</Year><RecNum>91</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[45]</style></DisplayText><record><rec-number>91</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543677">91</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yang,Qianli</author><author>Lu,Wei</author><author>Bai,Lin</author><author>Yan,Binhang</author><author>Cheng,Yi</author></authors></contributors><titles><title>UVenhancedgas–solidsynthesisofchlorinatedpolyvinylchloridecharacterizedbyaUV–Visonlineanalysismethod</title><secondary-title>ChineseJournalofChemicalEngineering</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChineseJournalofChemicalEngineering</full-title></periodical><pages>1052-1059</pages><volume>23</volume><number>6</number><dates><year>2015</year></dates><isbn>10049541</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.cjche.2014.12.002</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Yang,2015#91"45]。但是，关于CPVC塑料产品的使用以及废弃物的处理都是目前急需解决的问题。热解是固体燃烧的第一步，CPVC的热解特性的研究属于火灾科学的基础性研究。根据热解动力学理论方法可以计算CPVC的热解动力学参数。了解热解动力学有助于更好地理解和规划重要的热解过程工业流程ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Ding,2016#239"46]，如其在热解模型和直接燃烧中的应用ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ding</Author><Year>2018</Year><RecNum>81</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[47]</style></DisplayText><record><rec-number>81</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543677">81</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ding,Yanming</author><author>Ezekoye,OfodikeA.</author><author>Zhang,Jiaqing</author><author>Wang,Changjian</author><author>Lu,Shouxiang</author></authors></contributors><titles><title>Theeffectofchemicalreactionkineticparametersonthebench-scalepyrolysisoflignocellulosicbiomass</title><secondary-title>Fuel</secondary-title></titles><periodical><full-title>Fuel</full-title></periodical><pages>147-153</pages><volume>232</volume><dates><year>2018</year></dates><isbn>00162361</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.fuel.2018.05.140</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Ding,2018#81"47]。1.1热解动力学理论热解涉及到物理变化、化学反应和传热传质等过程。对于微粒径、结构松散的样品，反应动力学过程占主导地位；对于粒径大、结构坚实的样品，当升温速率较高时，传热传质的过程可能会影响反应，使动力学信息受扰。因此，对于固体材料热解动力学的研究不局限于对样品热重曲线进行拟合，根据热解行为和反应机理建立动力学模型来求解动力学参数，环境气氛、粒径大小、样品质量等外在因素也会对热解反应过程，动力学数据造成影响。利用热重分析对物质进行动力学研究时，样品尺寸都较小，样品质量也不重，尽量使反应过程以反应动力学占主导因素，但将计算获得的动力学参数用于指导工业化应用时，必须考虑样品状态、传质传热等因素。一般而言，炭化固体材料的热解可以用下式ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>张学林</Author><Year>2019</Year><RecNum>240</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[48]</style></DisplayText><record><rec-number>240</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1614143600">240</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">张学林</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">高速列车典型内饰材料热解、燃烧及火蔓延研究</style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">合肥</style></secondary-title></titles><dates><year>2019</year></dates><publisher><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中国科学技术大学</style></publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"张学林,2019#240"48]表示： （1.1）在热分析领域，大部分动力学方法只考虑化学反应速率与温度、转化率的关系。因此，可以认为CPVC的反应速率由下式表示： （1.2）其中 （1.3） （1.4）在上述三个式子中，α表示热解过程中的转化率，k(T)表示反应速率常数，f(α)表示反应模型函数。m0、mt和mf分别代表热解初始时刻、中间任意时刻和结束时刻的样品质量（g）。A表示指前因子，Ea表示反应的活化能（kJ/mol）。R表示通用气体常数（8.314J/mol/K），T表示反应温度（K）。对于非等温热解，恒定升温速率β=dT/dt，故式（1.2）和式（1.4）可以合并写为: （1.5）式（1.5）也可以表示为积分形式，其中积分函数描述为： （1.6）其中g(α)为反应模型的积分形式，T0为初始温度（K）。五种主要的反应模型（幂律模型、成核模型、反应级数模型、扩散模型和几何收缩模型）的表达式f(α)和g(α)列于表1.1中ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Vyazovkin,2011#19"49-51]。目前，基于恒定升温速率的热重实验，求解固体热解过程中化学反应动力学参数的方法主要有两种——无模型法和模型拟合法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>丁彦铭</Author><Year>2017</Year><RecNum>39</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[52]</style></DisplayText><record><rec-number>39</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543610">39</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">丁彦铭</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">基于OpenFOAM平台的木质生物质多组分热解及燃烧特性数值模拟研究</style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">合肥</style></secondary-title></titles><dates><year><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">2017</style></year></dates><publisher><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中国科学技术大学</style></publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"丁彦铭,2017#39"52]。常用的无模型法有Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunos（KAS）、Starink和Friedman法等。而Coats-Redfern（CR）、Kennedy-Clark（KC）、Masterplot法和算法应用（GA和SCE）等则是常用的模型拟合法。模型拟合法是将各种模型与实验数据进行拟合，以获得最佳的拟合效果，但不能确定反应模型。然而，无模型方法是可以实现的在不事先知道反应模型的情况下，对动力学参数进行估算，为模型拟合方法提供合适的搜索范围。本文采用典型的无模型法和模型拟合法确定CPVC热解的动力学反应模型，分别为以FWOADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ozawa</Author><Year>1965</Year><RecNum>31</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[53,54]</style></DisplayText><record><rec-number>31</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543569">31</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>TakeoOzawa</author></authors></contributors><titles><title>ANewMethodofAnalyzingThermogravimetricData</title></titles><pages>1881-1886</pages><dates><year>1965</year></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Year>1966</Year><RecNum>30</RecNum><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543569">30</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">AQuick,DirectMethodForTheDetermintionOfActivtionEnergyFrom</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">’ThermogravimetricData</style></title><secondary-title>PolymerLetters</secondary-title></titles><periodical><full-title>PolymerLetters</full-title></periodical><pages>323-328</pages><volume>4</volume><dates><year>1966</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Ozawa,1965#31"53,\o",1966#30"54]和CRADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Coats</Author><Year>1964</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[55]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543569">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>A.V.Coats</author><author>J.P.Redfern</author></authors></contributors><titles><title>KineticParametersfromThermogravimetricData</title><secondary-title>Nature</secondary-title></titles><periodical><full-title>Nature</full-title></periodical><pages>68-69</pages><volume>201</volume><dates><year>1964</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Coats,1964#32"55]法为代表。FWO法需要在不同升温速率下的实验中测量固定转化率对应的温度，然后在不事先知道反应模型的情况下得到固相反应的活化能。CR法被用来计算活化能根据不同的反应模型函数g(α)。然后将CR估算的活化能与FWO估算的活化能进行比较，得出最合适的反应模型g(α)。最后，用动力学补偿效应来验证所选反应模型的有效性。表1.1各种反应模型函数的微分和积分表达式反应模型微分形式f(α)积分形式g(α)幂律模型Powerlaw(P3/2)2/3α-1/2α3/2Powerlaw(P2)2α1/2α1/2Powerlaw(P3)3α2/3α1/3Powerlaw(P4)4α3/4α1/4成核模型Avarami-Erofeev(A2)2(1-α)[-ln(1-α)]1/2[-ln(1-α)]1/2Avarami-Erofeev(A3)3(1-α)[-ln(1-α)]2/3[-ln(1-α)]1/3Avarami-Erofeev(A4)4(1-α)[-ln(1-α)]3/4[-ln(1-α)]1/4反应级数模型Firstorder(F1)1-α-ln(1-α)Secondorder(F2)(1-α)2[1-(1-α)(-1)]/(-1)Thirdorder(F3)(1-α)3[1-(1-α)(-2)]/(-2)Fourthorder(F4)(1-α)4[1-(1-α)(-3)]/(-3)Fifthorder(F5)(1-α)5[1-(1-α)(-4)]/(-4)扩散模型1-Ddiffusion(D1)(1/2)α-1α22-Ddiffusion-Valensi(D2)[-ln(1-α)]-1(1-α)ln(1-α)+α3-Ddiffusion-Jander(D3)(3/2)[1-(1-α)1/3]-1(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]23-Ddiffusion-Ginstling(D4)(3/2)[1-(1-α)1/3]-1[1-(2/3)α]-(1-α)2/3几何收缩模型Prout-Tompkins(R1)1αContractingcylinder(R2)2(1-α)1/21-(1-α)1/2Contractingsphere(R3)3(1-α)2/31-(1-α)1/31.1.1FWOFWO法由Doyle近似导出，反应速率以对数形式表示为： （1.7）在上式中，lnβ与1/T之间为线性关系，其斜率可用于确定活化能Ea。如果g(α)为已知，则指前因子A也可以得到。1.1.2CRCR法的基本方程如下： （1.8）活化能Ea由ln(g(α)/T2)与1/T的斜率得到。指前因子A可以由截距得到。g(α)可以根据不同的反应模型而变化。由于对于一般反应温度范围和大部分活化能Ea，Ea/RT≫1，(1-2RT/Ea)≈1 （1.9）在此基础上，建立了多种反应模型g(α)，并尝试计算相应的活化能。如果某一反应模型计算出的活化能与先前通过FWO法得到的值最接近，则定义该反应模型为最合适的反应模型g(α)。1.1.3动力学补偿效应动力学补偿效应是热力学分析的重要内容之一。一般来说，如果所选反应模型g(α)适合表征固体热解，则指前因子的自然对数lnA与活化能Ea呈线性关系ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2019</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[56]</style></DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543568">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chen,Ruiyu</author><author>Li,Quanwei</author><author>Zhang,Yang</author><author>Xu,Xiaokang</author><author>Zhang,Dongdong</author></authors></contributors><titles><title>Pyrolysiskineticsandmechanismoftypicalindustrialnon-tyrerubberwastesbypeak-differentiatinganalysisandmultikineticsmethods</title><secondary-title>Fuel</secondary-title></titles><periodical><full-title>Fuel</full-title></periodical><pages>1224-1237</pages><volume>235</volume><dates><year>2019</year></dates><isbn>00162361</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.fuel.2018.08.121</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Chen,2019#4"56]，如式（1.10）所示： （1.10）其中a和b是补偿参数。1.2氯化聚氯乙烯热解动力学1.2.1热重分析CPVC在氮气气氛下四种升温速率（10、20、30和60K/min）的热重曲线如图1.1所示ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhou</Author><Year>2019</Year><RecNum>71</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[57]</style></DisplayText><record><rec-number>71</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="fdvtpde509v2d2e0wt7xe95tvv05zat2e2vr"timestamp="1601543677">71</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhou,R.</author><author>Huang,B.</author><author>Ding,Y.</author><author>Li,W.</author><author>Mu,J.</author></authors></contributors><auth-address>JiangsuKeyLaboratoryofUrbanandIndustrialSafety,CollegeofSafetyScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing211816,China. FacultyofEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China.</auth-address><titles><title>ThermalDecompositionMechanismandKineticsStudyofPlasticWasteChlorinatedPolyvinylChloride</title><secondary-title>Polymers(Basel)</secondary-title><alt-title>Polymers</alt-title></titles><periodical><full-title>Polymers(Basel)</full-title><abbr-1>Polymers</abbr-1></periodical><alt-periodical><full-title>Polymers(Basel)</full-title><abbr-1>Polymers</abbr-1></alt-periodical><volume>11</volume><number>12</number><dates><year>2019</year><pub-dates><date>Dec12</date></pub-dates></dates><isbn>2073-4360(Electronic) 2073-4360(Linking)</isbn><accession-num>31842466</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31842466</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.3390/polym11122080</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zhou,2019#71"57]。其中图1.1（a）表示TG曲线，图1.1（b）表示DTG曲线。由图1.1（a）的显示知，CPVC的主要热解温度范围为500~800K，最终残留物质约40%。四种升温速率下的质量损失曲线的变化趋势基本相同。有两个明显的快速质量损失区域，被认为是CPVC热解的两个主要阶段，其温度范围为540-620K（第一阶段）和710-780K（第二阶段）。两个阶段都用绿色虚线框标记。另外，假定两者之间的阶段为过渡区域。在图1.1（b）中，有两个明显的峰与TG曲线的两个阶段相对应。这两个峰的温度位置分别在570-610K和730-760K。而且，随着升温速率的增大，两个阶段的峰值均减小，对应的到达峰值的温度会增大。简而言之，升温速率越慢，对应的失重速率峰值越大。图1.1CPVC氮气氛围下四种升温速率的热解曲线：（a）TG，（b）DTG1.2.2基于FWO法的热解反应模型的求解为了获得反应动力学参数活化能，利用FWO法对四种不同升温速率的情况进行计算。CPVC热解的转化率（α）关于温度的变化如图1.2所示。与TG曲线相对应，CPVC热解第一阶段的转化率范围是0.1-0.5，而第二阶段的转化率范围是0.7-0.85。其转化率区间范围在图1.2中用绿色虚线所示。另外，四种转化率下的lnβ关于1/T之间的线性关系如图1.3（a）所示。由式（1.7）可知，活化能可以由斜率来计算。其具体的计算值列于表1.2中。活化能值的变化趋势对应两个热解阶段的转化率见图1.3（b）。结果表明，第一阶段和第二阶段的活化能平均值为分别为140.27kJ/mol