【全无机钙钛矿材料概述3700字】

全无机钙钛矿材料概述目录TOC\o"1-3"\h\u17079全无机钙钛矿材料概述 1317181.1钙钛矿结构 164641.2全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的合成方法 3103471.3全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的光学特性 6162401.4全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的研究进展 71.1钙钛矿结构钙钛矿材料是以俄罗斯地质学家Perovski命名的。钙钛矿材料作为一种陶瓷类氧化物最早被发现，它其实是一种钛酸钙化合物，其化学分子通式是ABX3。按组分来划分，钙钛矿分为有机-无机复合和全无机钙钛矿材料；按结构来划分，钙钛矿分为简单的钙钛矿结构和双钙钛矿结构。元素A通常为单价阳离子（包括CH3NH3+和Cs+等），元素B通常为二价阳离子（包括Pb2+、Mn2+和Cu2+等），元素X通常为卤族元素（Cl、Br和I）[1]。三种元素构成一个立方体或正八面体结构，其中元素A位于立方体的顶角处，元素X位于立方体的六个面心处，而元素B正处在八面体的体心处，元素B和X在立方体中组成一个正八面体[BX6]4-结构，其立方体和正八面体结构如图1-1所示。图1-1（a）立方体和（b）八面体钙钛矿结构Figure1-1(a)Cubicand(b)octahedralperovskitestructure钙钛矿材料的结构是多样的，如果想获得稳定ABX3钙钛矿结构，A+、B2+和X-离子半径需要满足一定的条件。Goldschmidt定义的容限因子t和八面体因子μ共同决定着钙钛矿的稳定[2]，容限因子t和八面体因子μ的表达式如下[3]： (1-1) (1-2)其中，rA、rB、rX分别为A+、B2+和X-离子半径。一般来说，只要将t和μ的数值控制在合理的范围内，就可以形成稳定的钙钛矿结构[4]。即，当0.76＜t＜1.13，0.44＜μ＜0.90。当t取值在0.71~0.9之间时，钙钛矿晶型为四方相或者正方相；当t取值在0.9~1.0之间时，钙钛矿晶型为立方相[5]。μ的取值范围在0.44~0.89时，[BX6]4-可以成为稳定的八面体结构[6]。实验合成的钙钛矿材料，其t取值范围通常在0.8~1.0。二价阳离子B2+通常为Pb2+，其离子半径约为1.2埃米，卤素阴离子X-，其离子半径约为1.8~2.2埃米，因此，对于铅卤基钙钛矿来说，只有当A位阳离子小于2.6埃米才可以稳定钙钛矿结构[7]，故而A位阳离子可以选择为Cs+、MA+、FA+等[8]。铅卤基钙钛矿材料作为诱人半导体材料，在光电领域已经取得了重大的突破。其中还有一个关键特性，就是高缺陷容限，即使铅卤基钙钛矿材料存在许多缺陷，它仍然可以保持其稳定的电子结构，依然可以达到较高的量子转换效率。钙钛矿内部之间主要是靠离子键连接在一起，因此，钙钛矿材料在低温下也可以形成稳定的立体结构[9]。密度泛函理论（DFT）的计算也证实了金属卤化物钙钛矿材料的缺陷容限[10]。1.2全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的合成方法对于CsPbX3NCs的合成，我们采用的是简单的热注入法[11]，合成温度在90℃-130℃时，获得的钙钛矿纳米晶为正交相[12]，在160℃-200℃时，获得的纳米晶是立方相[13]，而立方相是我们本篇论文中重点研究的晶相，这种方法获得的钙钛矿纳米晶具有很高的发光效率。热注入法合成的CsPbX3NCs需要两个步骤，碳酸铯加入到油酸和十八烯的混合溶液中，高温下完全反应来作为前驱体；卤化铅加入到油酸、油铵和十八烯的混合溶液中，高温下完全反应作为反应源。在室温下，碳酸铯和卤化铅这两种材料是对水和氧非常敏感的，所以，在我们的实验反应前需要对这些溶解在油酸、油铵、十八烯里面的样品进行干燥除氧一个小时，这是与文献所报道的方法是不同的。这系列操作是在史兰克线（SchlenkLine）中完成的。如图1-2所示。图1-2一套在惰性环境下进行反应的系统Figure1-2Asystemthatreactsinaninertenvironment选择适当的配体胺和酸的组合配比[13]，通过调整反应温度可以合成不同形状的反应产物，比如，纳米棒[14]、纳米片[15]、纳米线[16]甚至纳米花[17]，如图1-3所示。有机酸和油酸铯前驱体会影响纳米晶的尺寸和厚度[18]。调节卤化物的摩尔比可以改变光子吸收的强度。而纳米晶的尺寸大小是卤-铅比和反应温度的函数。在一个固定的温度下，纳米晶的尺寸随着Br与Pb比值的减小而增加，从一定的程度上可以显示出更高的尺寸均一性[19]。后研究发现极性环境也成为决定最终纳米颗粒结构和形状的一个重要因素，其光学性能受净化过程中使用的洗涤溶剂的影响很大，用低介电常数溶剂二甘醇二甲醚[20]和乙酸乙酯[21]等纯化具有多个洗涤周期的钙钛矿量子点是提高钙钛矿量子点发光器件光学性能和效率的有效途径。图1-3全无机钙钛矿的（a）纳米棒、（b）纳米片、（c）纳米线和（d）纳米花结构[17]。Figure1-3Allinorganicperovskite(a)nanorods,(b)nanosheets,(c)nanowiresand(d)nanoflowers[17].通过热注入法合成的NCs，我们可以调节前驱体的比例和浓度等条件来控制NCs的形貌，而调控反应过程中的温度等条件以及时间来控制NCs的尺寸大小。然后，对反应完全的粗溶液进行离心提纯，在粗溶液中，我们可以加入一定比例的极性溶剂。由于CsPbX3NCs是离子化合物[22,23]，NCs与配体之间的连接呈现出不稳定的状态[24]，所以，抗溶剂的加入可能导致NCs表面的配体失稳，从而影响NCs的形貌和尺寸，众所周知，NCs的尺寸均一性对其发光特性至关重要。因此，我们通常还会加入少量的油酸和油铵来进一步保持NCs的稳定。最近的研究表明，通过向粗溶液中加入低极性的溶剂[20]，可以使NCs的尺寸和形貌得到很好的保持。在这篇论文中，我们对NCs通过分级离心的方法对尺寸和形貌进行进一步控制，该方法不仅可以提高NCs尺寸的均一性，还可以选择特定尺寸的NCs，更重要的是，在反应好的粗溶液中，没有添加任何溶剂，不会进一步对NCs造成额外的不良影响，分级离心获得的NCs同时具备较高的稳定性。实验结果表明，我们得到的NCs，可以获得更高的色纯度（较小的半峰宽）和更高量子效率。1.3全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的光学特性有机金属卤化铅钙钛矿很容易在低成本下合成，它具有光学增益大[25-27]和尖锐的发射峰[28]的特点，但是有机类型钙钛矿面临的主要挑战是其环境稳定性差[29]。全无机卤化铯铅钙钛矿材料的NCs具有吸收系数大[30]、载流子扩散长度长[31]和载流子迁移率高的特点[32]。重要的是，与有机-无机混合钙钛矿NCs相比，全无机钙钛矿NCs具有较高的外环境稳定性。[33]高缺陷容限：这主要是来源钙钛矿NCs特殊的电子结构，强的自旋轨道耦合（SOC）使铅表面产生浅的能级缺陷[34]，然后这对发光过程影响不大。Kang研究团队利用DFT证明了钙钛矿NCs的本征缺陷不会对载流子复合过程产生影响[35]。易调谐的PL光谱：PL光谱的发光峰是通过尺寸控制和卤化阴离子交换来实现的[36,37]，通过调节卤化铅中元素X的比例可以实现覆盖整个可见光范围内[13]，如图1-3所示。根据国际照明委员会（CIE）提供的色度图的标准，钙钛矿CsPbX3NCs显色区域明显高于美国国家电视系统委员会（NTSC）颜色标准的最低要求。图1-4（a）全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)NCs通过卤素替换，其光致发光光谱在可见光范围内很容易调谐。（b）CsPbX3NCs在CIE色度图中的分布区域[13]。Figure1-4(a)ThephotoluminescencespectrumofallinorganicperovskiteCsPbX3(X=Cl,Br,I)NCscanbeeasilytunedinthevisiblerangebyhalogensubstitution.(b)ThedistributionareaofCsPbX3NCSinCIEchromaticitydiagram[13].窄的半峰宽：传统NCs发光峰的半峰宽大约在30nm，而钙钛矿NCs的半峰宽一般不超过20nm，窄的半峰宽可以大大减小NCs的重吸收的过程，减小NCs之间的能量转移[38]，进一步增加量子产率。变温荧光性能：Shi研究团队[39]发现了钙钛矿NCs的发光过程受到温度的影响。在我们本次实验中，当温度从80K升温到220K时，NCs的发光峰出现了明显的蓝移，而在240K到400K之间，发光峰几乎保持不变。经过研究发现，NCs的荧光特性只在超低温下（80-220K）才可以发生，在低温到高温（240-400K）这一温度范围内不受温度的影响。如图1-4所示。图1-5全无机钙钛矿CsPbBr3NCs变温光致发光光谱。（a）NCs在超低温下PL光谱。（b）NCs在低温到高温下的PL光谱。Figure1-5TemperaturedependentphotoluminescencespectraofallinorganicperovskiteCsPbBr3NCs.(a)PLspectraofNCsatultralowtemperature.(b)PLspectraofNCsatlowtemperaturetohightemperature.1.4全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的研究进展2015年，Kovalenko团队[13]报道了第一篇全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)NCs。NCs的光致发光光谱在整个可见光谱范围内很容易调谐。具有12-42nm窄的半峰宽，90%的量子产率，1-29ns荧光寿命。为了探明钙钛矿更多的光学性质，研究者进行了A和B位阳离子的替换，如Cs+可以替换成Rb+等元素[40]；Pb2+可以替换成Cu2+、和Mn2+等元素[41-44]。光谱呈现出蓝移和红移的现象，也有的出现双光谱发射[45-47]。尽管钙钛矿NCs的亮度较高，但其不稳定性仍然是阻碍其实际应用。因此，在发光效率影响很小的情况下，一些研究团队将NCs做成核壳结构，用乙基纤维素或者CdS将NCs进行包覆[48,49]，这种方法具有很好的阻隔作用，使得全无机钙钛矿的环境稳定性进一步提高。还有一部分研究团队将0D单分散NCs分解再形成纳米线、纳米片、纳米棒和纳米花结构，如上图1-3所示。同时还可以利用溶剂缓慢蒸发的方法将0D单分散NCs进行定向组装，从而出现另一种奇特的超荧光现象[50]。最近的研究发现，NCs的表面配体是不稳定的[24]，为了更好的展示NCs优势，对合成后的NCs往往需要表面钝化，如YoshihikoKanemitsu研究团队用硝酸盐表面处理CsPbBr3NCs和AndreyL.Rogach研究团队用硫氰酸盐处理CsPb(Cl/Br)3NCs表面的缺陷和空位[24,51]，钝化后的NCs的PLQY可以提高15%以上。通常情况下，对于ABX3型金属卤化物钙钛矿结构的带边态主要由八面体[BX6]4-中的B和X位的能级轨道构成。因此，金属卤化物钙钛矿的电子性质和发光性能主要依靠元素B和X的结构和组来调节的，而A位阳离子只是用来稳定钙钛矿结构的，而不参与带边态的组成。但是，在今年2月份，《科学》杂志报道了一篇关于A位阳离子对带边态产生影响的研究[52]。通过在八面体[BX6]4-层间插入适当的距离，结果表明，A位阳离子的