方惠群-仪器分析-答案全集

第二章习题答案

ln R

电极电位的能斯特方程为：

RT

zF

a

aO

注：P23指教材页码，下同。

若电池的反应式为：aA+bBcC+dD 则在时，该电池的电动势为

aCaD

E=E

0.0592

Z

lg

cd

aAaaBb

条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。

0类金属电极不是。

Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/Dot

Cottrell方程表明：（1）在大量支持

量M成正比。其数学表达式为：n=

6.解：首先写出原始的M|M(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然

后再计算条件电位 的值。

lgCu2

CuKCuYY

CuY

CuY

K稳＝

电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分

析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流

与时间的平方根成反比。

5.P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n

与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质

Q

zF

2+

首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程

2

由Cu2+配合物的平衡关系得

2 2

2

2 4 ４

稳

CuY2

将[Cu2+]代入能斯特方程

lg

2 K稳Y4

2

lg

1

K稳2

lg

CuY2

Y4

将已知数据代入，并计算条件电位

0.0592

2

lg

1

K稳

＝

0.0592

2

lg

1

1018

V

Cu Fe2

2

（3）E=( —

)—

lg

Fe Fe

2

2

Fe3

Cu Cu

7.解：（1）Cu2++2eCu Fe3++e=Fe2+ Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

2

1

=——

0.0592

2

lg

（4）E=—=lgK lgK=×10

(-)Hg|Hg2Cl2,Cl(饱和)‖Ag+(cx)|Ag(+)

E AglgAg SCE

=(V)>0 原电池

14

2

8.解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电

极(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

-

(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为

lg[Ag+]=

则未知Ag+的浓度为 [Ag+]＝×10-4mol·L-1

(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：(1)电池的电极反应和总反应

阳极 2Ag+2Ac-mol·L-1)2AgAc+2e

阴极 Cu2+·L-1)Cu

电池总反应 2Ag++Cu2++2Ac-2AgAc+Cu

注意：在溶液中[Ac-]的浓度为mol·L-1

(2)为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式

E Cu Ag

lgCu2 Ag

Ksp

[Ac]

0.0592

2

0.0592

1

lg

查表几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

=+

2

lg––

Ksp

Ksp=×10(乙酸银)

lgKsp=

0.161

-3

注：若[Ac-]用mol·L-1代入计算，将得错误结果。

E=（ -

10.解：Zn+2Ag+Zn2++2Ag

Ag/Ag Zn/Zn

）—

Zn2

2Ag

=+—

0.0592

2

lg

=V

0.0592

2

lgK=+K=×10

52

，K大，反应完全。

Ag非常小，[Zn]=+=mol·L-1

+ 2+

2

ZnAg

Ag

K

=

2

2

=23×10

-27

与答案有差别

第三章习题答案

1. P25

ISEk

0.0592

2

lga

2.g=内参比+m+d

3.P33

Eb

ZA

A,B Z

lgaAKpotaB

Z

，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的

使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥10Ω，最小分

A,B

内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下

标A为主响应离子；B为干扰离子；Kpot为电位选择系数。

4.不要求； 5.不要求。

11

度为,量程±1000mV以及稳定性要好。

7.解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH

PHx=PHs+

ExEs

=+

=

方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势

E=甘—（k－）=b+PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

=b+×

=b+×PHx

解以上两式得未知溶液的PHx

8.解：PMgx=PMgs+

=-lg(×10-3)+

PHx=+ =

ExEs

（2）测定时电位±变化而引起的得Mg2+浓度变化

=+=

=×10mol·L-1

=×10mol·L-1

PMgx=+

PMgx=+

-5

-5

Mg2+浓度在×10-5～×10-5mol·L-1浓度范围内变化。

Na

9.解：=k+[aNa+Kpot,K·aK]

-=k+[×10-3+×0] k=-V

3

2lg103103V（）

×(10Δ /S-1)=×

—1)-1=×10g/mol

10.解：Cx=Cs

Vs

Vx

-1

(10

155134

-6

F=

106100

=×10-4

11.Cx=2××10×

1)-1=×10mol·L-1

-4

(10

-6

12.不要求。

13.解：

(1)电极的实际斜率s由式得

s=

21

lg2

=

21

＝

(

＝pNH4+

(2)NH4+浓度由式（）计算

(

=×10mol·L(NH4+)

Cx=

C

反对数

S

1

=

103

反对数

1

=

105

-5-1

14.解：(1)由题意知，在H=12时，测得的电位值 1=-250mV是CN-和I的贡献。

-

pot

1kslg(aCNKCN,IaI)

(1)

在pH=4时，CN以HCN形式存在，则电位值 2=-235mV是I的贡献。

- -

由式(1)得

pot

2kslgKCN,IaI

(2)

题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I的浓度。利用式得

-

cI

c

反对数

s

1

(3)

c

CsVs

Vx

(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I的浓度。

-

4

反对数

cI

104

100

235291

1

106

9

106mol·L-1

计算出I的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN的含量。

- -

(3)第一种方法

首先将式(1)和式(2)合并整理，得

aCNKCN,IaI10 s

1

pot

-1

aCN10610 1106mol·L

首先，将cI=×10-6mol·L以及其他已知数据代入②算出k值

其次，将k值代入①计算CN的浓度

aCN=×10mol·L-1

15.解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为： AglgAg

其次，将已知数据代入上式

(4)第二种方法

-1

235klg106

b=-566

-

250566lgaCN106

aCN106106

-6

当滴定到终点时，[Ag+]=[I-]=

KSP

将[Ag+]代入电极电位关系式得终点时电位

终＝AglgKSP

代入已知数据

终＝lg10 )

17

1

2

＝—

=V

终点时电位计上的读数=第四章习题答案

电解方程 V＝[（）－（）]＋ir

=()()ir

=理论分解电压＋超电压＋电压降

为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。

数学表达式

iti010Kt

含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控

制电位电解过程中，电流随时间而衰减。

电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。

随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/[还原态]每变化十

倍，电位才负移

Z

mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应

开始时，再出现平坦。

微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比

电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电

解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压

E为定值。偏压源提供的偏压E与E大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析

仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使

滴定剂的浓度减小，E与E定值ΔE≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至

滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE恢复至零。到达终点，电解自动停止。

5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极

电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。

ZnZn

2

lgZn2

=-+

2

lg×10-2)

Ni Ni

lgNi2

=--=-V

2

=-+

2

lg×10-2)

由计算知，Ni先析出。阴极电位应控制在～V之间。

=-=V

2+

(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol·L。此时的电位

Ni=-+

0.0592

2

lg[Ni2+]

=-–=-V

定量分离时，阴极电位应维持在～V之间。

6.解：根据P53公式，

6

Cu Cu

lgCu2＝+

lg=V

Sn

Sn/Sn

lgSn2=-+

lg=-V

2 2

2 2

Sn为负值，应考虑H2O中H2的析出

lgH

H

2H++2eH2，H

2

2

0

2

lg1072V

4 4

H2O中H2不会析出。

'

Cu完全析出时，CuCu

2

2

电位应控制在～V之间。（）

验证：当Sn2+开始析出时， Cu Cu

0.0592

2

lgCu2，-0..166=+

2

lg[Cu2+]

[Cu2+]=×10-17

mol·L-1分离完全

7.解：首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应

Pt阳极 H2O

1

2

O2+2H++2e

O

Pt阴极 2H++2eH2

H

电池总反应 H2O

1

2

O2+H2

电解时需要的外加电压由式（）计算

V＝[（）－（）]＋ir

= O H

lgpO2pH ir

2

1

=0

2

lg11

2

1

=++

=

8.解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应

Zn2++2eZn

Zn

1

2

O2+2H++2eH2O

O

标准电极电位从附录Ⅲ查得，理论分解电压为

E理=OZn

7

O

lgH

pO2 Zn

lgZn2

2

2

1

2

lg104

1

lg

2

2

1

2

2

H H

H0

lgH

lg104

V

lgZn2

V

(2)电解开始所需要的外加电压由式计算

V分解＝理论电压＋超电位＋电压降＝V

注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。

(3)电解过程中的电压将发生改变，参见图中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压－

时间曲线。

(4)为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电

极反应为 2H++2eH2

2 2

2 2

在此点位下，Zn2+的浓度

2

lgZn2＝

则 [Zn2+]=×10-8mol·L-1

9.解：(1)理论分解电压等于原电池的电动势。

Ni2++2eNi

Ni

1

2

O2+2H++2eH2O

O

E理＝ O Ni O

lgH pO2 Ni

lgNi2

2

2

1

2

＝

lg12

lg

2

2

1

2

＝V

(2)VirIRV,电流密度

A/cm2

(3)V分解＝E理＋超电压＋irV

10.解：由法拉第定律得

it

ZF

1000MV

苯酚的浓度(mol·L-1)

8

M

it

ZFV

1000

根据题中所给出的反应式知，Z=6,

1000=×10mol·L-1

将已知数据代入 M=

103112

696487

4

1000MV水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为

1000104mol·L-1

M 1000

11.解：将法拉第定律改写为

it

ZF

it 0.018060

ZFV 296487

换算为每毫升水中CaCO3（相对分子质量为）的毫克数

cCaCO(mgmL1)

3.921041000

11000

mL1

12.解：HAsO32- As2O3≡2e，则As2O3的质量为

1

2

it

mAs2O3=ZF

2

M

=

103(14602)

496487

102g

As2O3

102

103

13.解：3Br-≡3OBr≡2N≡6e，则100ml样品中N的质量

- -

mN=

it

ZF

M2100

14

696480

2100

14.解：根据下式计算Ag电解完成％所需要的时间

+

ctco10Kt

K

AD

V

设Ag电沉积（析出）的分数为x，则

将上式改写为

ct

co

10Kt

+

设Ag电沉积达％，代入上式，得

1x10Kt

+

1

1000

t

10Kt

lg103

K

而

K

0.43AD

V

105

103

s-1

9

则需电解时间

t

3

265

s

Pt阳极 2Br→Br2+2e

15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。

若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析

的各种方法。

(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：

装置：电解系统――采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度i和

“滴定”的时间t。题中要求测定1mg的8-羟基喹啉(见图，因此，可用法拉第定律计

算出需要的电量Ｑ，然后确定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解

时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统――采用永停终点法。

定量方法：本题用法拉第定律计算。

综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下：

(3)电解系统中使用2支Pt电极，用·L-1KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生“滴

定剂”Br2

-

Pt阴极 2H2O+2e→H2+2OH-

(4)指示终点系统采用2支大小相同的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。

(5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q有法拉第定律计算

m

it M

96487 Z

Q

96487mZ

M

9648714

145

2662mC

由此可确定采用的恒电流i的数值(太小误差大)。

(6)若采用10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t，从而有法拉第定律计算出8-羟

基喹啉的含量。

第五章习题答案

1

21

1. P72 解：尤考维奇方程：id607zDmtc

2 36

id,max为最大扩散电流/μA；D为去极

剂在溶液中的扩散系数/cm2·s-1；m为汞在毛细管中流速/mg·s-1；t为在测量电流的电压下，

汞滴滴落的时间/s；c为去极剂浓度/mmol·L-1。

2. 答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只

有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电

位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅

速还原，电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），

滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电

极上的扩散电流随时间t1/6增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯

齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。

ii

3.P76

de12

0.0592

z

lgd

i

为还原波方程。

10

ii

de12

0.0592

z

lgd

i

为氧化波方程

ii

iids

溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程：de12

z

lgdc

ii

4. P77

解：配离子的极谱波方程：de12c

0.0592

z

lgd

i

12c12s

0.0592

z

lg

Dc

Ds

0.0592

z

lgK稳－

0.0592

z

lgX

p

12c与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。

6. 解：根据标准加入法公式：

Cx

CsVsh

HVxVshVx

/ml

Pb

KNO3为阴极去极剂（P55此问题不好解释），Na2SO3除O2，动物胶为极大抑制剂。

7. 解：由尤考维奇式

1

21

id607zDmtc

2 36

D

607zmtc

改写后得扩散系数D

将已知数据代入

id

21

36

2

D

607231103103

2

2

=

6072

2

=10 cm·s-1 注意浓度单位为mmol·L。

-6 2 -1

8. 解：(1)由式

1

21

id607zDmtc

2 36

整理后得扩散系数D

11

D

607zmtc

id

21

36

2

汞滴的流速m为

m

102181000

10160

mg·s-1

一滴汞滴落的时间t

t

60

18

D

3

607231103103

10

2

(2) 使用另一根毛细管后，汞的流速m为

2

2

105cm·s-1

m

1021000

10

mg·s-1

2

id6072105

则新的扩散电流id

1

23

1

6

103103A

112

h1

id1 μA

9. 解：idkh12

id1

id2

h12

h2

id2

1

h22

12

83.1

lgK lgX

12c 12s

z

z

10. 解 根据式计算K稳

稳

将已知数据代入，其中p=3

2

lgK稳－3

2

lg

2

lgK稳

lgK稳

K稳1018

注意：应用公式时，已假定Dc≈Ds。

11.P81 根据式，任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)，再取另两

组数据进行验证。由式计算K稳。

1

21

id607zDmtc

12. 解：(1)根据题意由式计算z值

236

12

607Dmtc

60710

10 10

则

z

id

121

236

＝

1

52

3

3

3

(2) 半波电位1可有极谱波方程计算

2

ii

de12

代入已知数据

0.0592

z

lgd

i

12

3

lg

12

12V

13. 解：(1)根据式，在相同的实验条件下，idKc

。

Sn→Sn→Sn

当达到Sn→Sn的扩散电位后，电极表面Sn全部转化成Sn，即

[Sn]1=[Sn]2=c

在溶液中含有Sn(Ⅳ)，在同一极谱过程中

4+ 2+

4+ 4+ 2+

4+ 2+

又因

则两波高相等

z1z22

id1id2Kc

(2)根据式和式，有

12c12s

z

lg

Dc

Ds

z

lgK稳－

z

lgX

p

O

z lg

和

12s

0.0592

KO

Ks

波电位12c与 Ｏ的差值越大，则

Sn412c OV

由以上两式以及12c和12s值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半

Sn2V

13

因此，酸性焦棓酚与Sn(Ⅳ)的配位作用比与Sn(Ⅱ)的强。

14. 答：单扫描极谱的i曲线呈平滑峰形。扫描开始，极化电极的电位还未负至使去极剂

(被测物质)还原的电位时，而出现的微小电值是残余电值，形成极谱波的基线。当电位负至

去极剂的还原电位并继续以很快的速率变负时，去极剂的还原引起滴汞电极便面的浓度梯度

不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极便面附近的去极剂浓度贫乏，

而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。最后，电流仍受扩散控制，使单扫描

极谱波呈平滑的峰形。

15.与P80公式类似，

解：ipKCx

'

ipK

CsVsCxVx

CsVs

CX '

CsVsip

ipCsVsipVx

102

104mol·L-1

16.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的

持续时间为40-80ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入前20ms和消失前20ms各取一次，

记录两个电流之差(Δi)，这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以

该法灵敏度高。

17.P96 下图为循环伏安图，它的应用有：(1)研究电极过程，可以判断电极过程的可逆性，

研究电极上的吸附现象，对电化学－化学偶联反应过程的研究；(2)研究化学修饰电极，循环

伏安法为研究单分子层/多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。

18.P88 单扫描极谱法ip-V1/2关系；P97四个公式

14