CN116285337B 聚酰胺组合物及其制造方法以及成型品 （旭化成株式会社）

201910903204.92019.09.24本发明涉及聚酰胺组合物及其制造方法以是阻燃性优异并且制成成型品时的长期耐热性元羧酸单元的半芳香族聚酰胺；(C)选自由以下的二次膦酸盐以及它们的缩合物构成的组中的至少一种次膦酸盐类；和(D)氧指数为27％以上2(C)选自由以下述通式(1)表示的次膦酸盐、以下述通式(2)表示的二次膦酸盐以及它(D)氧指数为27％以上且在主链上具有芳香族基团的聚合物，所述氧指数根据ISO相对于所述(A)脂肪族聚酰胺、所述(B)半芳香族聚酰胺、所述(C)次膦酸盐类和所述相对于所述(A)脂肪族聚酰胺、所述(B)半芳香族聚酰胺、所述(C)次膦酸盐类和所述相对于所述聚酰胺组合物中的聚酰胺的总质量，所述聚酰胺组合物中的(B)半芳香族所述(B)半芳香族聚酰胺在构成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有所述(D)聚合物为聚苯硫醚或马来酸酐改性10以下的芳基；Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳2xn21＝m21xx的关系式的整数。32.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，所述(5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述值温度为90℃以上。成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有75摩尔％以芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有75摩尔％以上构成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有100芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有100摩尔％半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有100摩尔％的间对含有所述(A)脂肪族聚酰胺、所述(B)半芳香族聚酰胺、所述(C)次膦酸盐类和所述4[0001]本申请是申请日为2019年9月24日、申请号为20害物质指令)和PoHS(消费性产品中禁用特定有害物质)等有害物质规定，制定了各种规定合物的总质量为30质量％的玻璃纤维进行了强化的聚酰胺组合物制造的试样厚度为1.2mm[0007]因此，专利文献3中公开了一种含有次膦酸盐作为阻燃剂的以脂肪族聚酰胺和半[0008]另外，专利文献4中公开了一种使用次膦酸盐作为阻燃剂并且以含有芳香族聚酰5[0019]然而，专利文献3中记载的聚酰胺组合物虽然通过减少阻燃剂的使用量来改善拉[0020]另外，专利文献4中记载的聚酰胺组合物虽然通过添加聚苯硫醚而减少了阻燃剂优异并且制成成型品时的长期耐热性良好的聚酰胺组合物及其制造方法以及包含上述聚[0028](C)选自由以下述通式(1)表示的次膦酸盐、以下述通式(2)表示的二次膦酸盐以6以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元11和R12各自可以相[0033]在通式(2)中，R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6述(D)聚合物的合计质量，所述(C)次膦酸盐类的含量可以为0.1质量％以上且30质量％以[0038]所述聚酰胺组合物的tanδ峰值[0039]所述(B)半芳香族聚酰胺在构成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中[0040]所述(B)半芳香族聚酰胺在构成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中[0041]所述(B)半芳香族聚酰胺在构成所述(B)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中7[0044]本发明的第2方式所涉及的成型品通过将上述第1方式所涉及的聚酰胺组合物成[0045]本发明的第3方式所涉及的聚酰胺组合物的制造方法为制造上述第1方式所涉及[0055](D)氧指数为27％以上且在主链上具有芳香族基团的聚合物(以下有时简称为[0057]上述(C)次膦酸盐类为选自由以下述通式(1)表示的次膦酸盐(以下有时简称为及它们的缩合物构成的组中的至少一种次膦酸盐类。8以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元11和R12各自可以相[0060]在通式(2)中，R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6[0066]聚酰胺组合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上且50000以下，更优选为17000以上且45000以下，进一步优选为20000以上且45000以下，更进一步优选为25000以上且9[0071]聚酰胺组合物的tanδ峰值温度的下限值优选为90℃,更优选为105℃,进一步优选进一步优选为130℃。述上限值以下，具有由含有以(E)填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品成[0078]本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(A)脂肪族聚酰胺的构成单元优选满足以[0086]这些构成(A_a)脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸可以单独仅使用一种，也[0088]作为优选的碳原子数6以上的直链饱和脂肪族二元羧酸，具体而言，例如可以列[0090]另外，(A)脂肪族聚酰胺可以在不损害本实施方式的聚酰胺组合物的效果的范围上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺或碳原子数3以上且20以下的支链饱和脂肪族二元胺[0095]这些构成(Ab)脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺可以单独仅使用一种，也可以[0099]另外，(A)脂肪族聚酰胺可以在不损害本实施方式的聚酰胺组合物的效果的范围[0101](A)脂肪族聚酰胺可以含有(A一c)选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中[0107]这些构成(Ac)选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种构成单[0108]其中，作为本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(A)脂肪族聚酰胺，从机械特脂肪族聚酰胺的含量例如可以设定为10质量％以上且100质量％以下，例如可以设定为50[0115]本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(B)半芳香族聚酰胺为含有二元胺单元和[0116]相对于(B)半芳香族聚酰胺的全部构成单元，(B)半芳香族聚酰胺优选含有20摩间苯二甲酸单元和碳原子数4以上且10以下的二元胺单元的合计含量优选为50摩尔％以[0119]需要说明的是，构成(B)半芳香族聚酰胺的规定单体单元的比例可以通过核磁共50摩尔％以上的间苯二甲酸单元，更优选含有65摩尔％以上且100摩尔％以下的间苯二甲[0123]通过(B_a)二元羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例为上述下限值以上，具有可[0133]其中，作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸，优选未取代的碳原子数8以上且20以下的芳香族二元羧酸或被规定的取代基取代的碳[0134]作为未取代的碳原子数8以上且20以下的芳香族二元羧酸或被规定的取代基取代酸5磺酸钠等。[0137]作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸，可以列举碳原子数3以上且20[0143]需要说明的是，构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以单独仅使用一[0149]另外，(B)半芳香族聚酰胺可以在不损害本实施方式的聚酰胺组合物的效果的范[0159]作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺，只要是含以下的直链饱和脂肪族二元胺单元，进一步优选碳原子数6以上且10以下的直链饱和脂肪[0163]作为本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(B)半芳香族聚酰胺，优选聚酰胺6I半芳香族聚酰胺的含量可以设定为5质量％以上且90质量％以下，优选为10质量％以上且[0165]通过将(B)半芳香族聚酰胺的含量设定在上述范围内，由聚酰胺组合物得到的成聚酰胺的重均分子量Mw(B)优选为10000以上且50000以下，更优选为15000以上且45000以[0171]本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的聚酰胺((A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族[0188]在制造本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的聚酰胺((A)脂肪族聚酰胺和(B)半[0190](1)将构成二元羧酸单元的二元羧酸和构成二元胺单元的二元胺的组合聚合而得[0191](2)将选自由构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸构成的组[0195]2)将利用热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的状[0197]4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分以及二元胺成分并使其聚合的方法的条件等。首先，将热熔融聚合法中的聚合压力控制在14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表[0202]首先，制备含有约40质量％以上且约60质量％以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸和二元胺的组合、以及根据需要选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种)的水溶液。接着，于在110℃以上且180℃以下的温度以及约0.035MPa以上且约0.6MP[0207]作为本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的聚酰胺((A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳[0214]作为本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(C)次膦酸盐类，其为选自由以下述通式(1)表示的次膦酸盐(次膦酸盐(1))、以下述通式(2)表示的二次膦酸盐(二次膦酸盐以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元11和R12各自可以相[0217]在通式(2)中，R21和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6和R22]和R22各自独立地为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数6以上且[0227]Y21为碳原子数1以上且10以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基。在n21为2或3的情况下，存在的多个Y21各自可以相同也可以不同，但是从容易制造的观点考[0250]通过将(C)次膦酸盐类的含量设定为上述下限值以上，能够得到阻燃性更优异的[0255]通过将(D)聚合物的含量设定为上述下限值以上，能够得到阻燃性更优异的聚酰[0266]在(E)填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下，数均纤维直径(D)优选为3μm以上量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为15质[0271]通过(E)填充材料的含量为上述下限值以上，具有聚酰胺组合物的强度和刚性等[0275]本实施方式的聚酰胺组合物中的(F)其它添加剂的含量根据其种类、聚酰胺组合[0277]作为本实施方式的聚酰胺组合物中所含有的(F1)成型性[0279]作为高级脂肪酸，例如可以列举碳原子数8以上且40以下的直链或支链的饱和或[0280]作为碳原子数8以上且40以下的直链饱和脂肪族一元羧酸，例如可以列举：月桂[0282]作为碳原子数8以上且40以下的直链不饱和脂肪族一元羧酸，例如可以列举：油[0319]相对于聚酰胺((A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺)100质量份，本实施方式的聚酰胺组合物中的成核剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下，更优选为[0320]通过将成核剂的含量相对于聚酰胺100质量份设定为上述下限值以上，具有聚酰物具有赋予聚酰胺等树脂或纤维优异的耐热性(3,5二叔丁基4羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇四[3(3,5二叔丁基4羟基苯基)丙酸5甲基4羟基苯基)丙酸酯]、3,9双{2[3(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]5叔丁基4羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯四(十三烷基)酯基6叔丁基苯基)酯四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’亚异丙基二苯基酯四(C1～C15混磷酸酯2,6二叔丁基4甲基苯基酯苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6二叔丁基4甲基醇二亚磷酸酯2,6二叔丁基4甲基苯基酯异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6二叔丁2,6二叔丁基4甲基苯基酯环己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6二叔丁基4甲基苯基亚磷酸酯2,6二叔丁基4甲基苯基酯丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6二叔丁酯2,6二叔丁基4甲基苯基酯2环己基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6二叔戊基4亚磷酸酯二(2,6二叔辛基4甲基苯基)酯等。[0333]这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以4羟基苯基)丙酰氧基}丁基]4[3(3,5二叔丁基4羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6四[2,4,8,10四氧杂螺(5.5)十一烷]二异、并且能够更有效地抑制挤出时的螺杆或料筒部[0347]使用铜盐作为(F4)热稳定剂的情况下，相对于聚酰胺((A)脂肪族聚酰胺和(B)半浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下，更优选为30质量份以上且1500质量份以下，进一步优选为50质量份以上且500质量[0352]作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，只要是将(A)脂肪族聚酰胺与上述[0355](2)预先使用亨舍尔混合机等将上述(A)～(D)的各成分以及根据需要的(E)成分混合而制备包含(A)～(D)的各成分以及根据需要的熔融混炼机并进行混练，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机任选地由侧进料器配合(E)成分[0357]熔融混炼的温度优选比(A)脂肪族聚酰胺的熔点高约1℃以上且约100℃以下的温[0360]在制造本实施方式的聚酰胺组合物时的各成分的配合量与上述的聚酰胺组合物合物的原料使用。作原料单体的等摩尔50质量％的均匀水溶液。将该水溶液投入内部容积为5.4L的高压釜体的等摩尔50质量％的均匀水溶液。接着，在[0408]所得到的半芳香族聚酰胺B_1(聚酰胺6I)的在二元羧酸单元中的间苯二甲酸单元[0410]首先，将在实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的粒料在氮气气流中进行干[0412]使用日精工业株式会社制造的PS40E注射成型机，将料筒温度设定为290℃,将模具温度设定为100℃,在注射时间10秒、冷却时间10秒的注射成型条件下根据JIS_K7139成[0418]将损耗弹性模量E2与储能弹性模量E1之比(E2/E1)设为tanδ,将最高温度设为tan[0420]在实施例和比较例中所得到的聚酰胺组合物的重均分子量(Mw)使用下述测定条[0427]使用UL94(美国保险商实验室公司制定的标准)的方法进行了测定。需要说明的熔融峰温度(Tm2)+20℃。[0432]制作厚度为4mm的ISO哑铃状试验片作为试验片。使用所得到的试验片，根据ISO[0434]将在上述抗拉强度中的多用途试验片(A型)在热风循环式烘箱内在150℃下进行ISO527并且以5mm/分钟的牵拉速度利用与上述方法相同的方法对冷却后的多用途试验片[0448]使用