【典型硫属化合物的性质与应用概述6100字】

典型硫属化合物的性质与应用概述目录TOC\o"1-3"\h\u21203典型硫属化合物的性质与应用概述 1141541.1硫属化合物光电材料 1183821.2硫属化合物离子导体材料 338291.3硫属化合物热电材料 4307451.4硫属化合物超导材料 71.1硫属化合物光电材料相比于氧化物，硫化物的3p轨道和Se的4p轨道比氧的2p轨道能量高，价带顶处于更高能量出，因此相同金属离子情况下，硫化物相比于氧化物具有更小的带隙，很多硫化物半导体禁带宽度在适合太阳光谱吸收的范围内。另一方面，由于硫、硒、碲原子相比于氧原子有更多的外层电子、更容易被极化的特性，硫属化物半导体通常具有非常高的电子、空穴迁移率。是光伏材料的理想选择。著名的硫属化合物光伏材料包括CdTe，Cu(In,Ga)Se2，Cu2ZnSnS4等。这类材料通常具有由ZnS结构衍生二来的四面体配位网络，相比于最为成熟的硅基光伏材料，这些化合物都是直接带隙半导体，具有更高的吸光系数，可应用于薄膜太阳能电池。图1.2Cu(In,Ga)Se2的晶体结构以Cu(In,Ga)Se2的母体材料CuInSe2为例，如图1.2所示，CuInSe2的空间群是I42d，是闪锌矿结构的衍化结构，将闪锌矿结构ZnS中一半的Zn位置被Cu元素占据，另一半Zn位置被In元素占据，S元素的位置被Se元素占据，即是CuInSe2的晶体结构。CuInSe2中每个金属原子被四个最近邻的Se原子配位。以金属原子为中心，Se原子处于立方体的四个不相邻的顶角上。Se原子最近邻有两种阳离子，以Se原子为中心，两个Cu原子和两个In原子位于立方体四个顶角。由于Cu和In的化学性质相差较大，导致In-Se键和Cu-Se键的键长等性质也大不相同，以Se原子为中心的四面体会发生一定程度的畸变，不完全对称。CuGaSe2与CuInSe2结构相同，为黄铜矿结构，两者固溶即可形成CIGS材料。由于Cu(In,Ga)Se2为直接带隙半导体材料，其吸收系数非常高，对能量大于1.4eV的光子，其吸收系数>105cm-1，是各类用于太阳能电池吸光层的半导体材料中的佼佼者。CuInSe2的禁带宽度为1.02eV，略小于最优光伏材料的禁带宽度，可通过Ga的固溶度连续调节其禁带宽度，CIGS薄膜的禁带宽度随In：Ga的比例变化而变化，禁带宽度可以在1.0~1.7eV范围内连续调节。如果在CIGS薄膜中用S元素取代部分的Se元素，得到的Cu(In,Ga)(S,Se)2材料，其禁带宽度可在1.0–2.4eV范围内进行调节。传统的制备硫属化合物光伏半导体薄膜的方法主要为真空物理法，包括物气相沉积（PVD）、磁控溅射、分子束外延生长法（MBE）等。真空物理法在制备小面积光伏半导体在薄膜太阳能电池上获得了很大的成功，但在制备大面积光伏电池时很难保证薄膜的均匀性，设备成本高，尤其是真空线的投资，制备工艺较为复杂且重复性差，原料利用率较低，造成生产成本居高难下，在大规模商业化生产和使用中受到了很大限制。近年来使用非真空的化学方法制备硫属化合物半导体薄膜收到了很多关注。与真空物理制备方法相比，采用非真空化学方法制备半导体吸光层能大幅度降低太阳能电池的生产成本，不仅设备投资低，还可以方便的应用于大面积光伏薄膜的制备。非真空化学法制备光伏半导体薄膜的方法主要包括以下几类：1）电化学沉积法：2）纳米晶墨水法：纳米晶墨水法的制备过程通常是：首先大批量合成高质量的纳米晶，然后将纳米晶配制为浆料，并后续制备成膜。纳米晶的合成方法有很多，目前应用比较广泛的方法为热注入法，热注入法中反应物在开始反应的瞬间可以实现大量、均匀的成核，最终获得粒径可控且均一的高质量纳米晶。此外，还可以采用溶剂热法等方法来合成纳米晶。[54-63]通过纳米晶墨水法虽然获得了转换效率较高的器件，但其缺点也很明显，在纳米晶制备过程中，重复性高、均一性高、大批量、高质量的纳米晶合成依旧存在巨大挑战。在纳米晶的合成过程中，大多需要使用大量的有机物表面活性剂，因此对纳米晶表面吸附的有机物清洗过程也非常耗时耗力，工艺复杂。同时，纳米晶浆料稳定性、简易有效的组分调控等方面依然存在诸多问题亟待解决。3）纯溶液法：纯溶液法是将一定配比的金属源完全溶解于某种溶剂中，使之形成分子级前驱溶液，通过喷涂、旋涂或提拉等方式成膜，再经过退火处理得到硫属化合物半导体吸光层薄膜。在目前报道的文献中，肼溶液是纯溶液法在制备硫属化合物半导体薄膜太阳能电池中获得器件效率最高的方法。2004年，Mitzi等人通过肼溶液溶解的方法，经旋涂制备了高质量SnS2-xSex薄膜，并将该薄膜成功应用于晶体管器件。[64]此后，有大量研究工作使用肼溶液法制备了如CuInSe2、CuInTe2、CIGS等黄铜矿结构的半导体薄膜材料，并将其应用于薄膜太阳能电池中。尽管许多金属硫属化合物在无水肼中溶解度较低，但通过加入过量的硫族单质可大大提高金属硫属化合物在肼溶液中的溶解度，形成完全溶解的均一、稳定的溶液。使用该方法可获得非常纯净的半导体吸光层薄膜，含有不同金属的肼溶液分开单独配制，再根据最终吸光层中需要的比例将不同金属的肼溶液均匀混合，得到前驱溶液[65]。肼溶液法不会引入Cl、C、O等杂质元素。目前，采用肼溶液法制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率已达到15.2%[66]。但是，肼具有高毒性和高爆炸性，前驱溶液的制备及薄膜的沉积过程必须在惰性气氛下进行。因此采用肼溶液法进行半导体光伏薄膜的工艺仍受到严重的限制。1.2硫属化合物离子导体材料自1990年发展起来的绿色储能器件－锂离子电池，具有比能量大、比功率高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无严重环境污染等优点，因此锂离子电池以惊人的速度发展成为综合性能优异的储能类型而广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等各种便携式消费电子产品中，并逐步以动力电池的形式应用于电动车等大中型电动工具上。但近年来关于锂离子电池引起的严重火灾甚至爆炸等安全事故时有发生，而液体电解质的使用是导致锂离子电池自燃与爆炸的主要原因，如果采用固体电解质替代液体电解质，电池中的所有构成部件均为固体，即构成全固态锂离子电池。从理论上来讲，与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池具有更高的安全性和更广的应用范围。锂离子固体电解质可分为有机聚合物锂离子固体电解质和无机锂离子固体电解质，分别对应于聚合物全固态锂离子电池和无机全固态锂离子电池。图1.3锂离子导体材料Li10GeP2S12的晶体结构图硫属化合物离子导体材料是一类具有较高离子传输特性的材料。这类材料具有较高的离子电导率、较低的离子活化能、高的锂离子迁移数（≈1），从结构上讲，这类材料一般具有一维、二维甚至三维的开放的离子通道，可作为固体电解质材料应用于全固态锂离子电池、钠硫电池等新能源器件，是开发安全可靠的绿色锂离子电池的发展方向和关键材料。与氧化物基锂离子固体电解质相比，硫化物基锂离子固体电解质的研究工作开展的相对比较少，体系也相对比较少。这和硫化物本身的化学性质有关。但与氧化物基锂离子固体电解质相比，硫化物基锂固体电解质具有更高的离子电导率(目前最高达~10-2Scm-1)和更宽的电化学稳定窗口。这是因为：相对于氧（1）硫的离子半径更大，从而可以构建更大更合适的锂离子传输通道，（2）硫的电负性低，处于传输通道中的Li+与相邻骨架结构间的键合作用较弱，（3）硫的极化能力强，因而由硫离子构建成的离子传输通道具有更大的变形能力、更强的容纳能力、以及更小的Li+传输阻力，（4）一些主族元素与硫形成非常强的共价键，所生成的硫化物非常稳定，不与金属锂反应，从而使得硫化物基锂离子固体电解质具有非常好的化学稳定性和电化学稳定性。晶态硫化物基锂离子固体电解质研究的比较多的体系主要有Li-Si-S、Li-Ge-S、Li-P-S、以及Li-(Si-Ge-P)-S体系。最新开发的硫化物电解质Li10GeP2S12室温离子电导率已达到液体电解质的水平[67]。1.3硫属化合物热电材料统计研究表明，世界上有超过60%的能源被以中温或高温段的热能的形式浪费掉，如何将这部分能源更好的利用起来，转变成方便人们使用的能源形式是21世纪的重要课题。[68-72]热电材料作为一种新型的清洁能源材料能够直接实现热能（更准确的说是温度梯度）与电能之间相互转换。热电器件中没有机械运动部件，无噪音，体积小，稳定性高，不仅可以应用于工业废热发电和太阳能复合发电，还可用于控温制冷等领域。热电材料在过去数十年中，吸引了无数各国科研工作者的目光和研究兴趣。硫属化合物半导体及其固溶体合金作为研究最早最成熟的热电材料之一，也是目前实际应用最广泛的一种热电材料。[73-76]热电材料性能优值（ZT）是表示热电材料转换效率高低的重要指标。该值定义为ZT=S2σT/κ。其中S是材料的Seebeck系数，也称为热电势，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率，在热电材料的发展过程中，从原理上提出新概念是目前寻找高ZT值热电材料的一个思路。其中由Slack提出的“声子玻璃电子晶体”概念（phono-glasselectric-crytal,PEGC）是其中影响最大的。[78,79]无序窄带隙半导体由于其晶体结构中原子的无序性而同时具有高的电导率和较低热导率，实现声子玻璃电子晶体提供了可能。近些年，Liu等将已有的电子晶体-声子玻璃概念延伸至“电子晶体-声子液体”，在只含有Cu和Se的轻元素构成的无序结构材料中，表现出了优良的热电性能，提升了人们对热电材料的部分传统认识。作者以半导体硒化亚铜Cu2-xSe为研究对象，该化合物具有反萤石结构，Se原子形成相对刚性的面心立方亚晶格，Cu原子以高度无序的形式分布在Se形成的亚晶格的间隙。无序的铜原子具有极高的迁移率，具有部分类似于液态的特征，而硒的亚晶格网络提供了良好的电输运通道，Cu离子可自由迁移，具有部分“液态”特征，不但可以强烈散射晶格声子，降低声子的平均自由程，还大大降低了材料的晶格热容，成功的将热输运与晶格声子振动与的调控协同起来，使得如此简单、不含重金属的二元半导体材料ZT值在1000K时达到了1.5。[80]图1.4全尺度分级结构与晶格热导：（a）全尺度分级结构（b）Si或PbTe中的晶格热导与声子平均自由程关系示意图[71]大多数材料中的热传导主要来源于声学支的声子，而晶格热导率与声子的平均自由程密切相关。当材料中的组成部分（如点缺陷、纳米结构、晶粒大小等）与声子平均自由程相近是，声子会被散射。在第一代热电材料的设计中，人们通过掺杂制造出各种合金或固溶体，这些掺杂造成的点缺陷能有效地散射平均自由程较短的声子；中等平均自由程的声子主要通过纳米结构散射。而更长自由程的声子则可以通过介观尺度的晶粒（通常是100nm~5μm）进行散射。全尺度策略应用在铅的硫属化合物PbQ(Q=S,Se,Te)中十分成功。[81-87]以PbTe为例，Na或I掺杂造成的点缺陷可降低25%~55%的晶格热导。[88,89]纳米结构对声子的散射贡献使总的晶格热导率降低50%~70%[90,91]。值得注意的是，美国西北大学的M.G.Kanatzidis教授课题组报道的p型的Pb0.98Na0.02Te–4%SrTe在高温下表现出极低的热导率，在915K时约为0.5Wm-1K-1[83]。p型的PbTe-SrTe体系清晰的说明了，通过介观晶界结构（mesostructure）可有效地散射长波长声子，使热导率降低到单纯纳米结构和掺杂无法达到的程度。热导率分为电子热导和晶格热导，上述方法可有效降低晶格热导率，而电子热导率由于与电导率和塞贝克系数耦合而更难调控。G.J.Synder和M.G.Kanatzidis教授在研究工作表明，通过电子结构的调控也可有效提升材料的热电性能。通过重空穴掺杂或重电子掺杂，可以将费米面推至多个能量相近的价带顶或导带底，在高温下多个带对塞贝克系数都有贡献，实现了在高温下提升塞贝克系数和功率因子的同时，几乎不影响热导率[92,93]。1.4硫属化合物超导材料图1.5典型铁基硫属化合物超导体：（a）FeSe（b）KxFe2Se2（c）(Li0.8Fe0.2)OHFeSe（d）FeS（e）BaFe2S32008年，日本东京大学的细野秀雄（HedioHosono）研究小组发现在铁基氧磷族元素化合物LaOFeAs中,将部分O以掺杂的方式用F取代,可使LaO1-xFxFeAs的超导转变温度达到26K,这一突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮。同年，四方相FeSe的超导电性也随即被发现。随后，科研人员在这一体系中开展了积极的实验和理论研究，通过掺杂、插层、加压等手段将超导转变温度不断提升。这些化合物中的Fe2Se2（或Fe2As2）层是由FeSe4（FeAs4）四面体以共边的方式连接成的反萤石型结构层，扮演着铜氧化物超导体中CuO2平面的角色，是超导电层；其它层，例如LaO1-xFx或碱金属、碱土金属层，起到载流子库的作用。与铜基氧化物超导体类似，化学掺杂、压力对于铁基高温超导电性有着非常重要的影响。通过加压，FeSe的超导转变温度(Tc)可从8K大幅提升至36.7K[94,95]。2010年，中科院物理所陈小龙教授课题组成功地将K原子插入到了Fe2Se2层之间，得到了与BaFe2As2超导体同构的、空间群为I4/mmm、转变温度高达30K的K0.8Fe2Se2超导体。它的发现在国际凝聚态物理学界引起了极大的反响。人们纷纷通过用Rb，Cs，或者Tl取代K，从而得到了一系列转变温度也在30K附近的超导体。2014年，中科大陈仙辉教授课题组发现通过水热法合成的(Li0.8Fe0.2)OHFeSe具有高达45K的超导转变温度，除了具有超导功能性的四方相铁硒层外，层间的(Li,Fe)OH层起到了载流子库的作用，同时调节了层间距等几何构型。四方相FeS与FeSe具有相同的结构，在自然界中以马基诺矿的形式存在。众所周知，S的掺杂可以提升四方相FeSe的超导转变温度，并诱导出FeTe的超导电性。电子结构的理论和实验研究表明，四方相FeS中存在较强的巡回自旋涨落，[96]如果自旋涨落能促成电子配对，那么四方相FeS也极有可能具有超导电性。由于过去人工合成四方相FeS的方法多采用H2S腐蚀或是室温下Fe2+离子与S2-离子沉淀的方法，得到的FeS结晶较差且不稳定。2015年，黄富强教授课题组首次在四方相层状FeS中发现了超导转变。[97]作者采用Fe粉于硫化钠在水热条件下缓慢反应，得到了结晶良好、对空气稳定的四方相FeS，超导转变温度为5K，通过磁阻测试得到的上临界磁场约为0.4T。随后，闻海虎教授课题组以四方相KxFeS单晶为母体，得到了四方相FeS单晶，对FeS超导体电子结构的研究提供了便利。过去几年中，更多的研究关注含有Fe-Q(Q=S,Se)层的层状化合物。2015年发现，在具有一维梯形结构的BaFe2S3加压的情况下发生超导转变，将