【手性金属组装结构的构筑概述4300字】

手性金属组装结构的构筑概述目录TOC\o"1-3"\h\u5030手性金属组装结构的构筑概述 1116251.1手性笼型组装体 1117421.2手性环状组装体 5278901.3手性螺旋组装体 7手性是自然界普遍存在的现象，几乎对所有生物系统的组织和功能都至关重要。许多自然界复杂的生化过程都与体内的手性受体有关，这更加体现出超分子手性的重要性。目前，利用超分子的原理对手性进行应用、控制或监测，已经构成了手性超分子科学的一个重要研究领域。在过去的几十年里，利用金属配位驱动自组装的策略构筑超分子二维多边形和三维多面体已经成为超分子化学和材料科学中最引人注目的领域之一，一些基于金属配位的手性超分子几何组装结构被设计并合成出来。下面，主要从笼型组装体、环状组装体和螺旋组装体这三种几何结构角度对手性金属组装结构的构筑进行介绍。1.1手性笼型组装体近年来，具有空腔的分子笼的自组装已经得到了广泛的研究，产生了许多基于不同配体和过渡金属阳离子的配位笼型结构。在构筑手性金属组装结构ADDINNE.Ref.{5CFDF5AB-48C4-4906-90A4-8A68A7CD95A9}[36]的过程中，很多研究是基于手性起始结构构建手性超分子结构的，这种方法的优点是可以利用手性配体预先确定配体的手性。此外，由于从金属中分离出来的无金属配体仍然是手性结构，因此从分子对称性来看，手性是永久的。其中，基于各种骨架的双/多齿吡啶配体被广泛应用于金属配位自组装过程中。此外，除了在中心骨架引入手性以外，还可以通过在末端引入手性基团得到手性配体。另一种构建手性金属超分子结构的有效途径是使用成本更低、更容易获得的非手性配体。虽然是由非手性成分组成，但非手性配体在金属中心周围的空间排列可以产生金属超分子结构的手性，表现出Δ或构型。在这种情况下，手性在金属与配体解离后消失，通常是非永久的。环三藜芦烃（CTV）是一种具有冠状构象和富电子空腔的C3对称分子，适当功能化的CTV衍生物可以形成分子笼状结构。2001年，Shinkai和他的同事们ADDINNE.Ref.{A0F8B543-49BA-47CE-A979-872A5E28C99B}[37]报道了基于CTV的手性分子笼并且研究了产物之间的动态转化。他们一方面利用拆分后的手性配体组装成手性组装体。另一方面，通过外消旋配体与两种不同平面金属Pd（II）配合物的配位自组装，构筑得到了包含外消旋和内消旋的分子笼混合物，并且经过动态转化，内消旋产物所占比例较大。这是由于内消旋分子笼中N-Pd-N的角度更小，且吡啶基团与金属离子上的二苯基膦基团拥挤度较小。（图1.11）图1.11基于CTV的分子笼的所有构型具有C2固有对称性的联苯衍生物是一类广泛应用于手性识别过程的化合物。2010年，崔勇课题组ADDINNE.Ref.{C8D83B9C-460A-44B3-83C2-9C9609011CE9}[38]报道了基于联苯桥联配体H2L和金属离子自组装形成的手性四面体分子笼Fe4L6和Ga4L6，如图1.12所示。研究表明，以手性配体H2L为基础的手性四面体的自组装只形成了单一的非对映体，具有较高的非对映选择性。虽然每个金属中心的三个双齿配位基团均可以形成Δ或Λ构型，但用手性（S）-L配体时，构成的整体结构是ΛΛΛΛ构型。因此，这些结构具有理想的四面体对称性，每一个金属中心都具有ΔΔΔΔ/ΛΛΛΛ对称。图1.12联苯桥联配体H2L（不区分构型）以及组装体Fe4L6和Ga4L6[38]然而当使用非手性配体通过在金属中心周围排列产生金属超分子结构手性时，形成的组装体通常为外消旋混合物，要想得到手性组装体，还需要进一步进行对映体分离。迄今为止，只有几个外消旋的M4L6分子笼ADDINNE.Ref.{D1AC1147-C8A6-416E-86A6-FE253439B8EF}[39-41]通过加入手性有机分子或客体阳离子成功分离得到手性分子笼，但是它们都没有进一步影响手性扩增。2012年，Nitschke课题组ADDINNE.Ref.{8B7CE74D-A178-4D48-90E2-80ED3268972B}[42]报道了一个利用子组件组装法制备Fe4L6分子笼的非对映选择性的自组装。他们首先利用非手性胺与金属离子组装得到外消旋的笼状配合物racemic1，接着引入手性胺取代非手性基团得到新的手性分子笼ΔΔΔΔ-2并实现了手性扩增。该研究有助于阐明立体化学信息在超分子结构之间传递的复杂机制。（图1.13）图1.13通过手性胺的取代从无光学活性的分子笼1转化为手性分子笼ΔΔΔΔ-22013年，Lützen课题组ADDINNE.Ref.{370127DD-13EB-44D2-86B1-1928E5EDFFBC}[43]设计合成了基于联萘衍生物的手性双吡啶配体，得到了M2L4型手性分子笼。为了探寻外消旋体的组装形式，他们进一步研究了外消旋配体与金属四乙腈四氟硼酸钯进行配位的自组装过程。通过比较组装后的图谱，他们发现外消旋配体在配位后仅产生了同手性组装的M2L4结构。该研究将手性自分类从M2L2型金属超分子组装体扩展到更复杂的M2L4型分子笼结构，为进一步探索手性自分类在自组装过程中的范围和局限性奠定了基础。（图1.14）图1.14基于联萘衍生物的双齿吡啶配体(P)-1以及手性组装体[Pd2{(P)-1}4](BF4)4晶体图（阴离子和氢原子省略）[43]与应用广泛的过渡金属相比，镧系元素具有丰富的刺激性应用，但是在设计多核自组装结构方面的报道仍然较少。并且在镧系手性笼型配合物的组装过程中，三价镧系离子的稳定性较大，因此很难实现立体化学控制。2015年，孙庆福课题组ADDINNE.Ref.{1024BE66-FB20-40EB-BD2B-3E2E099ED1F8}[44]首次报道了手性发光铕配位四面体分子笼的立体选择性自组装。他们通过在萘衍生骨架上引入末端手性酰胺基团合成了手性配体L1、L2，再分别与金属Eu(OTf)3和Eu(ClO4)3·6H2O组装，构筑了手性四面体分子笼Eu4L16和Eu4L24。其中，配体的手性在自组装过程中转移，形成Λ/Δ构型。通过研究外消旋配体的手性自分类过程，发现其中一种配体L1在组装过程中形成了复杂的统计学混合物Eu4(L1R)n(L1S)6−n(n=0−6)，而且将一对对映体分别与金属离子组装后再混合，配合物由同手性形式转换到了包含同手性及异手性组装体共同存在的混合物形式，呈现出动态过程。相反，配体L2则产生了同手性分子笼ΛΛΛΛ-2和ΔΔΔΔ-2，这种手性自分类的驱动力可能来自于外围的手性基团。两种配体不同的手性自分类行为体现了内部结构对自分类的影响，即Eu4L24分子笼存在更强的机械耦合效应。（图1.15）图1.15四面体分子笼Eu4L16和Eu4L24（铕离子用灰色球体表示；四面体上只显示一个配体）2019年，Clever课题组ADDINNE.Ref.{3EAC6CE0-9FC9-4729-99C2-1B64600886DD}[45]介绍了一种新的基于手性螺旋骨架的Pd2L4分子笼。他们设计合成了不同组成和长度的螺烯配体L1和L2，并通过手性高效液相色谱法（HPLC）对外消旋配体进行了手性拆分，得到了纯手性配体。实验表明，在一定条件下添加定量的金属Pd（II）会导致手性配体L1和L2与金属离子组装成手性分子笼，如图1.16所示。然而当使用外消旋配体进行组装时，配体L1形成了异手性组装的内消旋分子笼C1meso，较长的配体L2则由于长度的延伸使手性识别能力缺失，从而得到了包含同手性及异手性组装体的混合分子笼C2mix。图1.16两种长度不同的螺烯配体L1和L2的自组装过程[45]1.2手性环状组装体在众多的金属有机超分子体系中，基于90°角的金属和线性桥接配体被证明是构筑方形分子框架最可靠的策略。自1990年Fujita课题组ADDINNE.Ref.{91ADE809-C066-469A-A4E4-6DD81F907A01}[46]首次报道了方形超分子结构的自组装后，越来越多的方形分子被报道。2002年，林和同事ADDINNE.Ref.{67FBF735-6B2A-4BF6-8CD8-A58338D407F5}[47]受Hupp等人ADDINNE.Ref.{6F347073-6EA0-4BAC-BEAC-78C31E8DFE5B}[48]工作的启发，最早用线性的基于联萘衍生的手性桥连吡啶配体L1-L4和金属Re配位自组装合成了一系列方形的手性分子。（图1.17）这之后，基于联萘衍生出的手性吡啶配体应运而生，一系列D4对称的方形手性分子被报道。图1.17联萘衍生的手性桥连吡啶配体L1-L4和方形手性分子同样，Pt（II）和Pd（II）是四配位且方形平面的，围绕金属中心的键角在90°左右。当具有顺式保护基团的金属Pt（II）和Pd（II）与双齿配体相互作用时，金属的两个相邻的配位位点可以被配体占据形成一个环状分子框架。因此，金属铂/钯配合物常被用作这一领域的金属单元来构筑方形、三角形、六边形和高阶多边形超分子结构。Stang等人ADDINNE.Ref.{30BEA7AE-77B9-4C70-8B39-950673B74E78}[49]最早研究了手性助剂，他们选取具有旋光性的[M-BINAP(OTf)2][M=Pd(II)orPt(II)]作为手性金属助剂与不具有手性的配体以90°角结合，得到了一系列方形的手性分子。Lützen课题组ADDINNE.Ref.{D7B786F2-AA2A-4739-BA05-84546402418B}[50]设计了一系列基于手性联萘骨架的配体，如图1.18所示，他们将每种手性配体分别与Pd(dppp)(OTf)2或Pt(dppp)(OTf)2混合，构筑了手性菱形组装体，并在此基础上进一步研究了取代模式对手性自分类的影响。通过将手性配合物的核磁氢谱、磷谱与外消旋配体构筑的配合物比较，发现外消旋配体L4与Pd/Pt（Ⅱ）金属离子组装得到了同手性组装体，配体L3的组装产物则以异手性为主；而对于比较灵活的配体L1和L2，组装后都有不同比例的同手性和异手性组装体的混合。结合Szumna等人ADDINNE.Ref.{69974FFA-950B-446F-8957-12779D266090}[51]的研究发现，手性自分类在一定程度上取决于配体等效侧（equivalentside）之间的相互作用，对于具有刚性但内部空间不拥挤的配体L3，根据吸引角（attractive-corner）模型，手性配体等效侧间的相互作用占主导地位，因此组装产物以异手性为主。对于内部较为拥挤的配体L4，根据排斥角（repulsive-corner）模型，手性配体等效侧间的空间排斥作用占主导地位，因此自组装更倾向于同手性组装。图1.18(a)基于联萘酚的四种配体；(b)手性组装体[(dppp)2-Pd2{(P)-L4}2](OTf)4[50]；(c)吸引角和排斥角模型[51]具有轴手性的4,4’-联吡啶桥接配体也可用于制备手性方形金属超分子结构。其实，4,4’-联吡啶很早就被发现可以构筑超分子方形结构ADDINNE.Ref.{1CB35C14-D3CD-4596-AC9C-EE70EE7FFAA8}[46,52]，但是大都没有涉及到手性。2008年，Schalley和同事ADDINNE.Ref.{6FB7CD38-8E7E-4717-9847-088F0E8C8BB1}[53]报道了一种合成轴向手性4,4’-联吡啶的方法，成功得到了手性配体。通过具有顺式保护基团的金属钯/铂（II）与具有轴手性联吡啶的桥连配体之间的配位作用，实现了手性金属方形组装体的组装。（图1.19）图1.19Schalley等人通过顺式保护的金属与轴手性配体的自组装过程（只显示一种对映体）此外也可以通过手性助剂引入手性，即通过在适当的金属角单元加上手性助剂来实现。2014年，杨海波等人ADDINNE.Ref.{4D7FA4F3-0F87-4500-A295-85B53C565F74}[54]报道了由联萘酚衍生出的手性双Pt（II）金属通过配位驱动自组装与配体相互作用构筑得到了手性有机金属三角形结构。在这种情况下，手性通过附着在金属部分的辅助配体引入组装体。（图1.20）图1.20杨海波课题组报道的手性三角形结构的配位自组装[54]1.3手性螺旋组装体手性螺旋结构是各种生物功能不可或缺的组成部分，在自然界中普遍存在ADDINNE.Ref.{194E93E2-B7A8-4A60-A457-302630EFA72C}[55]。其中，由于氮是sp2杂化的，是与金属离子配位的最佳供体。因此，多年来，许多吡啶和吡啶衍生物被用于构筑螺旋体。2018年，河南大学王华等人ADDINNE.Ref.{04300C0D-87AD-43AF-A60D-8C27A2525E8C}[56]构筑了带有吡啶基团的手性“马鞍形”环八四噻吩配体，由于具有典型的鞍形几何结构和两个手性轴，所以配体以两个对映异构体的形式存在。他们通过对外消旋配体进行手性拆分得到了手性配体，最终构筑了手性双螺旋产物（R,R,R,R）-L2Ag2和（S,S,S,S）-L2Ag2。而对于外消旋配体的手性自分类研究表明，分子内的S···N相互作用可促使配体骨架中的噻吩环和吡啶环是接近平面且顺式锁定（sy