对映异构课件《有机化学》同步教学

立体化学基础第三篇有机化合物普遍存在同分异构现象，这是有机化合物的结构特点之一。根据异构体的构造是否相同，可将各种异构的相互关系归纳如下：构造异构是指分子式相同而分子中原子间互相连接方式与排列顺序不同所引起的异构现象。立体异构是指构造或结构相同，而分子中原子或基团在空间的排列顺序不同所引起的异构现象。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。本章主要介绍立体异构。第十章立体化学基础1.掌握手性碳原子、手性及手性分子概念，正确判断分子中的手性碳原子；2.了解旋光性、旋光度、比旋光度的概念及旋光仪的结构；3.掌握构型的表示方法和标记方法，能用R/S标记法正确标出对映异构体的构型。学习目标第三节对映异构课堂活动一请仔细观察自己的双手，它们是一样的吗？如果不一样，那它们是什么关系？（一）手性和对映体一、手性及手性分子每一个物体放在平面镜前，都可以得到它的镜像。如左手得到的镜像和右手是完全一样的，可以重合，而左手和右手互为实物与镜像关系，不能完全重合（图10-1）（一）手性和对映体一、手性及手性分子饱和碳原子具有四面体结构，其立体结构可用模型清楚地表达出来。当四面体结构模型的中心碳原子连有四个不同的原子或原子团时，如乳酸分子中C2连着H、CH3、OH和COOH，则可得到两种结构的模型，无论把它们怎样放置，都不能使它们完全重叠（图10-2）。因此，它们并不是相同的。这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样：它们互为镜像与实物，彼此又不能叠合。乳酸CH3CHOHCOOH有两种不同构型（空间排列）。1.手性物体与其镜像不能完全重合的特征称为手性，它是物质具有旋光性和存在对映异构体的原因。2.手性碳原子连有四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子（或叫不对称碳原子），通常用星号（*）标出；也可称为手性中心。3.手性分子不能与其镜像重叠的分子称为手性分子。4.对映体手性分子与其镜像互为一对对映异构体，简称对映体。一对对映体是一对不能重叠的镜像异构体。手性是产生对映异构的必要及充分条件。有手性的分子一定有对映异构体存在。课堂活动二在日常生活中，存在着许多具有手性的物体，如手套等。试说出几种具有手性的物体。（二）手性分子的判断21对称中心对称面如果分子中有一个平面，它可以把分子切成互为镜像的两半（即平面两边对称），那么这个平面就是分子的对称面。如1,1-二氯乙烷分子中，由两个Cl连线的中点、CH3和H可组成一个平面，该平面把分子分为对称的两半。如果把镜子放在对称面的位置，得到的镜像与原来的分子叠合。分子与其镜像叠合说明无手性，因此，有对称面的分子无手性。1如果分子中有一个点，从分子中任一原子出发向这个点作一直线并延伸出去，如果在与该点前一线段等距离处遇到相同的原子，那么这个点就是这个分子的对称中心。在经过对称中心的平面，如环平面放一面镜子，得到的镜像再旋转180°，与原分子可以重合，说明无手性。因此有对称中心的分子无手性。一般情况下，都可以根据有无对称面和对称中心来判断有无手性。2（一）偏振光和旋光性光是一种电磁波。光波振动方向垂直于光波前进的方向。普通光的光波在各个不同的方向上振动。假设一束普通光从垂直于纸面的方向朝我们射来，那么它的横截面如图10-6所示。双箭头代表偏振光的振动方向。二、旋光性、旋光度、比旋光度二、旋光性、旋光度、比旋光度（一）偏振光和旋光性如果将普通光通过一个尼科尔棱镜，那么透过棱镜的光只在一个方向上振动，这样得到的光就叫偏振光。如图10-7所示。二、旋光性、旋光度、比旋光度（一）偏振光和旋光性如果将偏振光通过某种介质，例如水或酒精等，则透过的偏振光仍在原来的方向上振动。但若将偏振光通过乳酸、苹果酸等光活性物质（旋光性物质），则透过的偏振光其振动方向将发生旋转。这种能使偏振光振动方向发生旋转的性质叫旋光性。如图10-8所示。（三）旋光仪、比旋光度旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪进行测定。旋光仪主要由一个光源、两个尼科尔棱镜和一个盛测试样品的盛液管组成。普通光经第一个棱镜（起偏镜）变成偏振光，然后通过盛液管，再由第二个棱镜（检偏镜）检验偏振光的振动方向是否发生了旋转，以及旋转的方向和旋转的角度。如图10-9所示。（二）旋光度、左旋体、右旋体旋光性物质能使偏振光振动平面旋转的角度称为该物质的旋光度，用α表示。使偏振光振动平面向右旋转（顺时针）的物质称为右旋体，用字母d或（+）表示；使偏振光振动平面向左旋转（逆时针）的物质称为左旋体，用字母l或（-）表示。二、旋光性、旋光度、比旋光度二、旋光性、旋光度、比旋光度对映异构体的构型通常使用费歇尔投影式来表示。在费歇尔投影式中，规定：（1）横竖两线的交叉点表示手性碳原子并处于纸平面上；（2）将含有手性碳原子的主链直立，编号最小的碳原子放在上端；（3）竖着的两个键（两个基团）伸向纸平面后方；（4）横着的两个键伸向纸平面前方，即“横前竖后”原则；（5）使用费歇尔投影式，不允许翻转（离开纸面翻转过来），允许旋转180°（在纸面上旋转180°），但不允许旋转90°或270°。（一）构型的表示方法1.楔形式楔形式又称透视式。可以形象地表示出分子的立体结构。实线表示处于纸平面上，虚线表示伸向纸平面后方，楔形线表示伸向纸平面前方。2.费歇尔（Fischer）投影式三、构型的表示方法、构型的确定和标记（二）构型的标记（命名）1.D/L标记法一对对映体有两种不同的构型，例如乳酸，肌肉运动产生的乳酸用旋光仪测定知道它是右旋乳酸，但不清楚右旋乳酸究竟是两种构型中的哪一种。在1951年以前，为了研究方便，人为选择了甘油醛的构型作标准，来确定其他对映体的相对构型。其费歇尔式表示如下：三、构型的表示方法、构型的确定和标记（二）构型的标记（命名）在甘油醛的费歇尔式中规定，碳链写在竖直方向上，醛基在上，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为右旋甘油醛，称为D型，表示为D-（＋）－甘油醛；羟基在碳链左侧的为左旋甘油醛，称为L型，表示为L-（－）－甘油醛。其他对映体的构型就是以甘油醛的构型为相对标准来确定的。D和L表示构型，（＋）和（－）表示旋光方向。注意在这里D、L只表示构型，与旋光方向无关，右旋体可以是L型，也可以是D型，旋光方向与是什么构型无关。D/L标记法使用起来比较方便，但也有局限性，它只表示出分子中一个手性碳原子的构型，只适用于与甘油醛构型类似的化合物，对于不能通过化学反应转化为甘油醛的化合物不适用。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。三、构型的表示方法、构型的确定和标记（二）构型的标记（命名）D/L标记法一直沿用至今，糖和氨基酸的构型的标记仍采用此法。自然界存在的氨基酸除甘氨酸外都具有旋光性，构型大多是L-型的。D/L标记法有一定的局限性，有些化合物很难与标准化合物联系，如环状化合物。此外，分子中含有多个手性碳原子的化合物，进行构型分析时，会得出互相矛盾的结果。所以，现多采用R/S标记法。2.R/S标记法R/S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹与应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。三、构型的表示方法、构型的确定和标记（二）构型的标记（命名）R/S法中要用到次序规则，也就是烯烃顺反异构体Z/E标记法中的次序规则。R/S构型的确定按以下步骤：（1）先按次序规则排出手性碳原子上四个不同基团的大小次序，假设四个基团为a、b、c、d，优先次序为a＞b＞c＞d。（2）对楔形式，从最小基团的对面（以C原子作参照）观测（将d放在离观测者最远的地方），如果另外三个基团由大到小（a→b→c）按顺时针方向排列则为R型（R为拉丁文Rectus的缩写，“右”的意思）；如果按逆时针方向排列则为S型（S为拉丁文Sinister的缩写，“左”的意思）。（3）对费歇尔式，若最小基团d处于竖线上（不管上下），则另外三个基团由大到小按顺时针方向排列为R型，按逆时针为S型；若d处于横线上（不管左右），则顺时针为R型，逆时针为S型。三、构型的表示方法、构型的确定和标记乳酸分子中手性碳原子上相连的四个基团的优先顺序为—OH→—COOH→—CH3→—H，顶端是—H，判定乳酸的构型：四、含一个手性碳原子的化合物课堂活动三请用R/S标记法确定甘油醛的构型：（一）对映体的性质四、含一个手性碳原子的化合物（一）对映体的性质1.旋光性不同，旋光能力（旋光度）大小相等，但旋光方向相反。2.除旋光性不同外，其他物理性质都相同。3.与非手性试剂作用，化学性质相同；与手性试剂作用，化学性质不同。四、含一个手性碳原子的化合物（一）对映体的性质1.旋光性不同，旋光能力（旋光度）大小相等，但旋光方向相反。2.除旋光性不同外，其他物理性质都相同。3.与非手性试剂作用，化学性质相同；与手性试剂作用，化学性质不同。如果将等量的左旋乳酸和右旋乳酸混合，则等量混合后的乳酸无旋光性。这是因为左旋体和右旋体旋光能力相同，但方向相反。等量混合后，旋光能力在分子之间相互抵消。因此，没有旋光性。这种对映体的等量混合物叫外消旋体，用（±）－或（d/l）－表示，（±）－乳酸代表外消旋乳酸。四、含一个手性碳原子的化合物（二）外消旋体的性质1.没有旋光性，物理性质与单个对映体不同。例如，（＋）－乳酸和（－）－乳酸的熔点都是53℃，而（±）－乳酸的熔点是18℃。2.外消旋体是两个对映体的等量混合物，不能用重结晶、蒸馏等一般的物理方法拆开。这是因为两个对映体的溶解度、沸点等相同。四、含一个手性碳原子的化合物(一)含两个不相同手性碳原子的化合物2,3,4-三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的四个原子或基团分别是－OH、－CHO、－CH（OH）CH2OH、－H，而3号位手性碳原子连接的四个原子或基团分别是－OH、－CH（OH）CHO、－CH2OH、－H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物有四种构型。它们的四个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：五、含两个手性碳原子的化合物(一)含两个不相同手性碳原子的化合物五、含两个手性碳原子的化合物(一)含两个不相同手性碳原子的化合物这四种异构体之间的关系可归纳如下：（1）（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）互为立体异构体。（2）（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）互为镜像，不能重合。因此，（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）为对映体。（3）（Ⅰ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）不是互为镜像，不是对映体。这种不是互为镜像的立体异构体叫非对映体。非对映体的物理性质（包括旋光性）都不相同，因此，非对映体的混合物可用一般的物理方法（重结晶、蒸馏）分开。在非对映体中，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型都相同，那么这种异构体就叫差向异构体。如（Ⅰ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）或（Ⅳ）。（4）（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）组成外消旋体。五、含两个手性碳原子的化合物（二）含两个相同手性碳原子的化合物2,3-二羟基丁二酸（酒石酸），因第3碳原子和第2碳原子上连接的四个原子或基团都是－OH、－COOH、－CH（OH）COOH、－H，所以酒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。其所有的旋光异构体如下：五、含两个手性碳原子的化合物（二）含两个相同手性碳原子的化合物（Ⅰ）和（Ⅱ）看似互为镜像，但将（Ⅱ）在纸面上旋转180°，即可以和（Ⅰ）重合，所以（Ⅰ）和（Ⅱ）是相同构型。（Ⅰ）和（Ⅱ）分子中含两个相同的手性碳原子，分子中有一个对称面，因此无手性，是非手性分子，无旋光性。像这种由于分子中的两个手性碳构造相同，但构型相反（R和S），旋光性在分子内相互抵消的化合物称为内消旋体。（Ⅰ）和（Ⅱ）为内消旋体。（Ⅲ）和（Ⅳ）互为镜像不能叠合，为一对对映体。它们等量混合组成外消旋体。内消旋体与外消旋体虽然都无旋光性，但本质不同。外消旋体是混合物，分子本身有旋光性，只不过不同分子（对映体）之间旋光性（在分子外部）相互抵消了，所以称外消旋体；而内消旋体是单一化合物，分子本身无旋光性。酒石酸只有三种立体异构体：右旋体、左旋体和内消旋体。五、含两个手性碳原子的化合物（二）含两个相同手性碳原子的化合物由此可见，分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据