DB44T-稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范编制说明

广东省地方标准稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范编制说明广东省科学院生态环境与土壤研究所2021年1月

目录一、项目来源二、项目背景、目的与意义（一）项目背景（二）目的与意义三、标准编制原则（一）科学性（二）可行性（三）环境友好四、标准编制过程与内容（一）编制过程（二）内容五、标准关键技术问题及制定依据（一）标准编制的难点与创新点（二）重金属污染钝化技术的选择依据六、本标准实施的建议

《稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范》编制说明项目来源为开展稻田土壤重金属污染治理工作，全面保障我国稻米产地质量安全和耕地资源可持续利用，根据《广东省质监局关于批准下达2016年省地方标准制修订计划项目（第二批）的通知》（粤质监标函〔2017〕106号）的要求，由广东省科学院生态环境与土壤研究所和广州市标准化研究院共同承担该标准编制任务。二、项目背景、目的与意义（一）项目背景2016年5月国务院印发《土壤污染防治行动计划》，明确了“十三五”期间土壤污染防治工作的重点方向和目标任务；其中耕地土壤重金属污染治理是其核心任务。2016年12月，广东省人民政府颁布《广东省土壤污染防治行动计划实施方案》(粤府[2016]145号)；中共广东省省委办公厅与广东省人民政府办公厅共同颁布《广东省打好污染防治攻坚战三年行动计划(2018-2020年)》(粤办发〔2018〕29号)；农业农村部办公厅印发了《轻中度污染耕地安全利用与治理修复推荐技术名录(2019年版)》；2019年11月，广东省农业农村厅与生态环境厅共同颁布《广东省受污染耕地安全利用总体方案》(粤农农[2019]440号)与《广东省受污染耕地类别划分工作方案》(粤农农[2019]442号)。我国耕地重金属污染治理尚处于起步阶段，广东省稻田土壤重金属污染治理的地方标准尚属空白。重金属污染钝化调理技术是稻田土壤安全利用的关键技术，目前缺乏关于重金属镉、铅、汞、砷、铬等污染稻田土壤钝化技的技术规范。因此，经过协调广东省农业农村厅、广东省环境保护厅、广东省科学院等有关部门，在国家十三五重大研发计划项目“农田重金属污染阻隔和钝化技术与材料研发”的支持下，2017年9月,广东省市场监督管理局批准了广东省科学院生态环境与土壤研究所承担《中轻度重金属污染耕地安全利用效果评价技术导则》等12项广东省地方标准的编制。原计划完成时间为2018年1月。2019年底，在广东省重点领域研发计划项目“重金属污染农田安全利用关键技术及应用”支持下，经过反复沟通，2020年初将标准名称调整为《稻田土壤砷、锑、汞污染钝化调理技术指南》。（二）目的与意义安全利用是实现我国区域性耕地土壤重金属治理的首选策略，而钝化调理技术是实现安全利用的最基本和最重要的技术。然而，作为主要的耕地土壤污染，稻田土壤中镉、砷、铅、汞、铬重金属元素的地球化学行为具有各自的独特性，导致农产品重金属超标率较高的稻田土壤中重金属的行为差异大。相关钝化调理技术和产品纷繁复杂，效果参差不齐。通过本标准的实施可以：（1）为不同类型、不同污染的稻田土壤推荐合适的污染修复治理技术提供技术支撑；（2）对镉、铅、汞、砷、铬以及复合污染土壤的钝化调理技术分别进行详细规范，确定适宜的钝化调理剂、施用剂量、影响因素；（3）对农田土壤污染修复治理和治理后效果评价进行标准化。因此，编制本技术指南是十分必要的，可为生态环境、农业农村、自然资源等领域的行政与技术管理，以及土壤环保行业提供技术支持。三、标准编制原则（一）科学性本规范主要针对广东省耕地土壤镉、铅、汞、砷、铬等重金属污染状况，以及广东省土壤及其地球化学特征进行编制的。其目的是有效降低重金属污染耕地农产品重金属含量，为实现重金属污染耕地土壤的安全利用奠定基础。（二）可行性本规范主要是区域性耕地土壤重金属污染治理实践提供技术指导，使用对象主要为广东省环境保护行业、农业农村行业的技术部门、管理部门、相关企事业单位。制定的重金属污染耕地土壤钝化调理技术方案要合理可行，要在前期工作基础上，针对稻田土壤重金属污染类型与特征，合理选择钝化调理剂，因地制宜制定技术方案，使重金属污染稻田土壤的稻米重金属含量有效降低。（三）环境友好制定的重金属污染稻田土壤钝化调理技术指南对土壤无明显破坏性、不明显降低技术实施后稻米产量和品质；确保技术实施安全，既要防止安全利用实施工程对施工人员、农业生产人员、周边人群产生危害，也要预防可能带来的次生环境风险。四、标准编制过程与内容（一）编制过程本标准立项获批后，广东省科学院生态环境与土壤研究所联合了农业农村部农业生态与资源保护总站、广州市标准研究院、华南师范大学，于2017年10月成立了系列标准起草小组。根据《中华人民共和国标准化法》、《广州市地方标准管理办法》等的要求，按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定，参考相关国家和行业标准并结合实际情况制定了该标准。各阶段基本工作情况如下：（1）2017年10月，在前期文献查阅和初步调研的基础上，起草小组进行了技术论证和技术内容探讨，确定了本标准的制定原则、制定计划、基本框架和基本内容，编制初稿。（2）2017年11月，起草小组按照GB/T1.1的要求，对规范进行整理和修改，并形成规范的征求意见稿。（3）征求意见稿出台前，2014年启动的农业部、财政部联合实施湖南重金属污染耕地修复及农作物种植结构调整试点(以下简称湖南试点)，进行了272万亩的安全利用技术模式探索。2019年至今，已应用于国家重金属污染治理韶关先行区的5万亩重金属污染耕地治理方案编制的实践工作，取得了良好效果。（4）2018年1月，广东省技术质量监督局组织专家在广州市召开了论证会，中科院南京土壤所、农业部农业技术推广中心、中国农科院、华南理工大学、华南农业大学等单位专家对征求意见稿进行了论证，认为标准文本总体已比较成熟，建议向相关行业和单位进一步征求意见，按程序报批。（5）2018年12月，组织了华南理工大学、南京农业大学、湖南省农业科学院、中科院城市环境研究所、中科院亚热带农业生态研究所、中国农业科学院农业资源与农业区划研究所等单位专家，研讨标准文本如何加强与土壤污染防治法的结合。（6）2019年12月，组织了华南农业大学、中国农业科学院农业资源与农业区划研究所、广东省农业科学院、华中农业大学、广西大学、广东省农业环境与能源总站的专家，研讨标准文本如何与稻田土壤重金属污染防治的实际工作紧密结合，加强文本的可操作性与技术指导意义。（7）2020年2月，本标准编制工作得到广东省重点领域研发计划项目“重金属污染农田安全利用关键技术及应用”支持，经过反复沟通，将标准名称调整为《稻田土壤砷、锑、汞污染钝化调理技术指南》。（8）2020年12月，向社会各界进行公开征求意见。根据征求意见反馈情况，发出征求意见稿的单位16个，收到回函的单位16个，其中回函并提出意见的单位16个；提出意见共计75条，其中采纳和部分采纳71条，不采纳4条。采纳的意见已在标准中进行了相应修改，不采纳的意见已注明理由并与提出意见单位进行了沟通且达成一致，不存在重大分歧意见和争议。（9）编写组根据征求意见、专家讨论意见和实际情况与国家有关政策，进行了进一步的修改与完善，并整理形成标准送审稿，按规定程序报省市场监管局标准化处组织专家审定。（10）2021年1月，受广东省市场监督管理局委托，广东省标准化研究院在广州主持召开了标准审定会。专家组听取了起草单位关于标准起草过程及技术要点的介绍，对标准文本及相关资料进行了审查及质询，一致同意该标准通过审定，并建议将原立项标准名称修改为《稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范》，形成了审定意见。编制组根据专家组提出的审定意见进行了修改并最终形成了报批稿。（二）内容本标准从多个方面规定了《稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范》的内容和要求。范围本文件规定了安全利用类重金属污染稻田土壤钝化调理的技术实施流程、镉、铅、汞、砷、铬污染稻田土壤钝化调理技术、复合污染钝化调理技术规范的要求。本文件适用于安全利用类稻田土壤，不适用于旱地。2.规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB5009.11食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定GB5009.17食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定DB44/T2263.1耕地土壤重金属污染风险管控与修复总则DB44/T2263.2耕地土壤重金属污染风险管控与修复风险评价3、术语和定义对本标准条款中用到的专业术语进行定义。4、钝化调理技术实施流程规定了重金属污染稻田土壤钝化调理技术的工作程序。稻田土壤镉污染钝化调理技术规范规定了稻田土壤镉污染钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。稻田土壤铅污染钝化调理技术规范规定了稻田土壤铅污染钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。稻田土壤汞污染钝化调理技术规范规定了稻田土壤汞污染钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。稻田土壤砷污染钝化调理技术规范规定了稻田土壤砷污染钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。稻田土壤铬污染钝化调理技术规范规定了稻田土壤铬污染钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。复合污染钝化调理技术规范规定了复合污染稻田土壤钝化调理剂的选择原则、施用剂量、影响因素。效果评估规定了钝化调理效果评价内容。标准关键技术问题及制定依据（一）标准编制的难点与创新点本标准的主要技术难点是：如何确定适宜的重金属钝化调理剂与剂量。农田重金属污染治理成为国家亟待解决的重大环境问题。在所有农作物中，水稻是重金属超标最为严重的粮食作物，韶关等典型取得高达50%。因此，稻田重金属污染治理是重点与难点。现有的植物修复、场地工程等技术,虽实现了土壤污染治理功能，但长期中断农业生产，不适应我国中轻度污染为主的农田重金属污染治理需求。由于受多界面-多过程-多重环境因素的共同制约，主控过程不清楚、机制解析不明确，使得治理难度大、效果不稳定。重金属形态与有效性受到土地利用类型、重金属种类等多重因素影响，难以确定统一有效的钝化剂，从而难以制定高效普适的耕地重金属污染控制策略。本文件基于钝化剂特性，针对镉、铅、汞、砷、铬等污染元素的地球化学行为差异，编制了《稻田土壤镉、铅、汞、砷、铬钝化调理技术规范》。本标准的主要创新点：本标准规定的钝化调理技术，是指轻中度重金属污染稻田在不影响农业生产的前提下，通过土壤重金属钝化调理实施后，生产的稻米重金属含量有效降低，为实施安全利用达标奠定基础。针对不同环境敏感因子、不同重金属元素制订了有针对性的钝化调理技术规范。（二）重金属土壤钝化技术的选择依据稻田土壤pH是影响一系列重金属形态和有效性的敏感环境因子。对于外加酸碱调节钝化剂，如石灰等，其pH调节的剂量关系可参考Yangetal(Geoderma.2019,360,114005)的理论计算和实验结合结果，如图一。图一、酸性土壤中石灰添加量与缓冲pH的关系不同pH下重金属在稻田土壤的吸附特征存在差异与规律性。明确重金属随pH的变化规律，对于选择适宜的钝化调理技术具有重要参考价值。以Cd为例，图二所示为pH3~10时Cd在水稻土表面吸附的结果。图二、不同pH下水稻土表面溶解态Cd和吸附态Cd的分布。实线为利用表面络合模型计算值，平衡常数由VisualMINTEQ软件计算得到logKSOCd均值为0.322.Cd=0.07mmolL−1，logKSOCd=0.360,相关系数(R)=0.997，95%置信区间=0.138；Cd=0.17mmolL−1，logKSOCd=0.283，相关系数(R)=0.997，95%置信区间=0.125。在pH低于4时，Cd主要以溶解态存在，但是仍然有少部分Cd被吸附。这可能是由于水合氧化物的专属吸附作用引起，随着pH升高，Cd溶解态含量下降而吸附态含量升高，至pH5.5基本以吸附态存在。这主要是因为水稻土的土壤胶粒所带电荷以可变电荷为主。在低pH条件下，由于大量氢离子占据表面吸附位点，土壤表面以正电荷为主，不利于Cd2+的吸附，随着pH升高H+浓度下降时，土壤表面正电荷减少，从而使Cd占据吸附位点。另外，在土壤pH<5.29的酸性条件下，Cd2+首先会吸附在黏土矿物和有机质表面，在土壤pH>6.45时，Cd2+才会在铁氧化物表面吸附。这因为可变电荷为主的水稻土中，可变电荷黏土矿物的电荷零点偏低(例如高岭石pHpzc<5.0)，且有机质表面的羧基官能团的电荷零点通常在5~6，而铁氧化物的电荷零点一般大于8。只有在pH接近电荷零点时，表面产生较多的负电荷才会促进Cd2+的吸附。在本研究中，当pH为5.5时，Cd吸附量已接近100%，所以Cd可能主要吸附在黏土矿物和有机质表面，并且说明此类吸附位点的数量充足，可以完全吸附0~0.17mmolL−1浓度的Cd。重金属在土壤中可与土壤中各种无机离子和有机物发生络合，其络合能力存在很大差异，从而影响其活度和有效性，以下表中汇总了各种重金属离子与不同无机离子和有机配体的络合常数，为选择钝化剂、钝化调理技术影响因素、评价钝化效果提供参考。表一、镉与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Cd2+有机配体Cd2+OH-CdL3.9CdL27.6CdL2·s14.3EthylenediamineCdL5.4CdL29.9CdL311.7CO2-3CdL·s13.7NTACdL11.1CdL215.1CdOHL13.4SO2-4CdL2.3CdL23.2CdL32.7EDTACdL18.2CdHL21.5CI-CdL2.0CdL22.6CdL32.4CdL41.7CDTACdL21.7CdHL25.1Br-CdL2.1CdL23.0IDACdL6.6CdL211.1F-CdL1.0CdL21.4PicolinateCdL5.0CdL28.3CdL311.4NH3CdL2.6CdL24.6CdL35.9CdL46.7DesferriferrioxamineBCdL8.8CdHL16.2CdH2L22.7S2-CdL19.5CdHL22.1CdH2L243.2CdH3L359.0CdH4L475.1CdL·s27.0GlycineCdL4.7CdL28.4CdL310.7S2O2-3CdL3.9CdL26.3CdL36.4CdL48.2Cd2L212.3GlutamateCdL4.8P2O4-7CdL8.7CdOHL11.8AcetateCdL1.9CdL23.2P3O5-10CdL9.8CdHL14.6CdOHL12.6GlycolateCdL1.9CdL22.7CN-CdL6.0CdL211.1CdL315.7CdL417.9CitrateCdL5.0CdL27.2CdHL9.5CdH2L12.6MalonateCdL3.2CdL24.0CdHL6.9SalicylateCdL6.4PhthalateCdL3.4表二、铅与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Pb2+有机配体Pb2+OH-PbL6.3PbL210.9PbL313.9PbL2·s15.3EthylenediaminePbL7.0PbL28.5CO2-3PbL·s13.1NTAPbL12.6SO2-4PbL2.8PbL·s7.8EDTAPbL19.8PbHL23.0CI-PbL1.6PbL21.8PbL31.7PbL41.4PbL2·s4.8CDTAPbL22.1PbHL25.3Br-PbL1.8PbL22.6PbL33.0PbL2·s5.7IDAPbL8.3F-PbL2.0PbL23.4PbL2·s7.4PicolinatePbL5.0PbL28.6S2-PbL·s27.5CysteinePbL12.5S2O2-3PbL3.0PbL25.5PbL36.2PbL47.3GlycinePbL5.5PbL28.9PO3-4PbHL15.5PbH2L21.1Pb3L2·s43.5PbHL·s23.8AcetatePbL2.7PbL24.1P2O4-7PbL9.5PbL210.2GlycolatePbL2.5PbL23.7PbL33.6CitratePbL5.4PbL28.1PbHL10.2PbH2L13.1MalonatePbL4.0PbL24.5表三、汞与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Hg2+有机配体Hg2+OH-HgL10.6HgL221.8HgL320.9HgL2·s25.4EthylenediamineHgL14.3HgL223.2HgOHL24.2HgHL228.0CO2-3HgL·s16.1NTAHgL15.9SO2-4HgL2.5HgL23.6EDTAHgL23.5HgHL27.0HgOHL27.7CI-HgL7.2HgL214.0HgL315.1HgL415.4HgOHL18.1CDTAHgL26.8HgHL30.3HgOHL29.7Br-HgL9.6HgL218.0HgL320.3HgL421.6HgL2·s19.8IDAHgL11.7F-HgL1.6PicolinateHgL8.1HgL216.2NH3HgL8.8HgL217.4HgL318.4HgL419.1CysteineHgL15.3S2-HgL7.9HgL214.3HgOHL18.5HgL·s52.7HgL·s53.3GlycineHgL10.9HgL220.1S2O2-3HgL229.2HgL330.6AcetateHgL6.1HgL210.1HgL314.1HgL417.6P2O4-7HgOHL18.6CitrateHgL12.2CN-HgL17.0HgL232.8HgL336.3HgL439.0HgOHL29.6表四、铬与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Cr3+有机配体Cr3+OH-CrL10.0CrL218.3CrL324.0CrL428.6Cr3L447.8CrL3·s30.0EDTACrL26.0CrHL28.2CrOHL32.2SO2-4CrL3.0IDACrL12.2CrL23.2CI-CrL.23AcetateCrL5.4CrL28.4CrL311.2F-CrL5.2CrL29.2CrL312.0MalonateCrL9.6表五、亚铁与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Fe2+有机配体Fe2+OH-FeL4.5FeL27.4FeL311.0FeL2·s15.1EthylenediamineFeL4.3FeL27.7FeL39.7CO2-3FeL·s10.7NTAFeL9.3FeL213.6FeOHL12.6SO2-4FeL2.2EDTAFeL16.1FeHL19.3FeOHL20.4Fe(OH)2L23.7F-FeL1.4CDTAFeL20.8FeHL23.9S2-FeL·s18.1IDAFeL6.7FeL211.0PO3-4FeHL16.0FeH2L22.3Fe3L2·s36.0PicolinateFeL5.3FeL29.7FeL313.0CN-FeL635.4DesferriferrioxamineBFeL18.7FeH2L21.0GlycineFeL4.3GlutamateFeL4.6AcetateFeL1.4GlycolateFeL1.9CitrateFeL5.7FeHL9.9SalicylateFeL7.4FeL212.1表六、三价铁与不同无机离子和有机配体的络合常数无机离子Fe3+有机配体Fe3+OH-FeL11.8FeL222.3FeL434.4Fe2L225.0FeL3·s42.7FeL3·s38.8NTAFeL17.9FeL226.3SO2-4FeL4.0FeL25.4EDTAFeL27.7FeHL29.2FeOHL33.8Fe(OH)2L37.7CI-FeL1.5FeL22.1CDTAFeL32.6FeOHL36.5Br-FeL0.6IDAFeL12.5F-FeL6.0FeL210.6FeL313.7PicolinateFeL213.9FeOHL224.9SiO2-3FeHL22.7DesferriferrioxamineBFeL31.9FeHL32.6S2O2-3FeL3.3GlycineFeL10.8PO3-4FeHL22.5FeH2L23.9FeL·s26.4GlutamateFeL13.8CN-FeL643.6AcetateFeL4.0FeL27.6FeL39.6GlycolateFeL3.7FeOHL19.6FeOHL222.3FeOHL323.8CitrateFeL13.5Fe2(OH)2L256.3MalonateFeL9.3SalicylateFeL17.6FeL228.6FeL336.2铁基修复材料、活性炭修复材料等对于稻田砷、镉等重金属具有显著的钝化作用，其相关数据可以参考Wangetal(2018,2019)、Qiaoetal(2018)等文章。六、本标准实施的建议本规范属推荐性标准范畴。与《耕地土壤重金属污染风险管控与修复总则》、《耕地土壤重金属污染风险管控与修复风险评价》、《耕地土壤重金属污染风险管控与修复安全利用技术》等广东省地方标准，共同为实施《土壤污染防治法》提供技术标准与指引。建议由省农业农村厅、生态环境厅配套出台相关的管理文件，指导、督促、规范耕地污染治理工作开展。参考文献Stumm,W.;M