第十章界面现象

InterfacePhenomena第十章界面现象界面与界面相界面：所有两相的接触面。聚集态气液固气—液界面液—液界面固—液界面固—气界面固—固界面界面现象界面类型与界面现象：上一页下一页节首界面与界面相上一页下一页节首界面与界面相的性质β相α相界面相界面特征：几个分子厚、结构和性质与两侧体相均不同

两相间的界面并非几何平面，而是具有一定厚度的界面层－－界面相体相体相界面特征界面与表面表面：（1）液、固体与真空的界面（理想状态，不现实）（2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见）（3）液、固体与其空气的界面（常见）

当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。如固体表面、液体表面；

当容易发生混淆时，应称为界面。如乙醇－水溶液界面、水－水银界面。界面现象由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现出的特殊现象。

例：体积为1cm3的球型小水滴相差106倍分散(直径为10nm的正方型小液滴)1018倍与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！表面积：3.1416cm2表面积：314.16m2

通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。如何衡量系统的分散程度？比表面积比表面积是衡量系统分散度的物理量。例如：硅胶，比表面积可达到300～700M2g－1；

活性炭，比表面积可达到1000～2000M2g－1；1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。3.

露珠在荷叶、草叶上呈球形。4.

液体的过热、过冷，溶液的过饱和。问题：产生表面（界面）现象的原因是什么？自然界中的表面现象举例

在恒温恒压下,可逆地增加系统的表面积dAs,则环境对系统所做的功正比于表面积的增量δW’=γ

dAs1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数§10.1表面张力表面层分子受力与体相不同

（2）表面张力无摩擦、可自由活动肥皂膜Fldx实验:现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度l成正比。结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自动收缩的趋势。产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（紧缩力）。相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。一定量的液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力——表面张力：F=

•2l

•=F/2l

•的方向：平面，与液面平行；

弯曲液面，应与液面相切。恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系所作的最小功（可逆非体积功）：（3）表面张力与比表面吉布斯函数的一致性Fldx定义表面吉布斯函数：G(表面)=γA

皂膜在恒T、p下收缩时，即T、p、N恒定时，②可知自发降低表面吉布斯函数有两种途径dT、pG<0结论：

①γ等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布斯函数，也称为比表面吉布斯函数，单位为J·m-2。

③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。降低表面积，降低表面张力

2.γ的热力学意义－表面系统的热力学公式当系统作表面功时，G还是面积A的函数:对一般多组分系统：

由来：分子间的VanderWaals

引力

影响因素：①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大一般对于气液界有：

γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性键)>γ(非极性键)

3.界面张力的影响因素②与接触相的性质有关例：T↑气相中分子密度降低液相中分子距离↑γ↓

（有例外）

③

温度的影响

极限情况：T→Tc时，γ→0

④压力的影响。

P↑a．表面分子受力不对称的程度↓b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓c．气体分子溶于液相γ↓

1atmγH2O=72.8mN/m10atmγH2O=71.8mN/m一般：p↑10atm,γ↓1mN/m。eg:§10.2弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程plplpg

pgΔp

plpg

Δppl附加压力Δp=p内－p外（1）

Laplace方程对球型液滴：

毛细管r做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV。说明：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。对平液面：r→∞，Δp→0，（并不是γ=0）④Δp永远指向曲率半径中心。

①小液滴②液体中的气泡③肥皂泡分析：④毛细管连通的大小不等的气泡

Δp加热Δp加热⑤

两块用水润湿的玻璃板重叠后很难扮开分析：⑥

rθθrlhplpg

（2）.毛细现象：当润湿角θ=0时，r曲面=r毛细管=rθ由流体静力学：①.②.毛细管中液面下降例①

当玻璃管插入汞中或水中：

汞水②酒精灯的原理③制造永动机2.微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式足够长时间半径不同的小水滴且p*反比于曲率半径原因：1mol液体1mol小液滴(p,平面)（p+Δp,r）

恒T

(1)ΔG1

途径a

(3)ΔG3

1mol饱和蒸汽1mol饱和蒸汽（p）(pr)

(2)ΔG2=?途径bΔGb=?开尔文公式⑴过程恒温恒压可逆相变

ΔG1=0⑵理想气体恒温变压⑶可逆相变：

ΔG3=0对途径b：

Δp由表面张力γ产生当压力变化不大时Vm(l)近似认为常数Vm(l)=m/ρ…(2)

1mol液体1mol小液滴(p,平面)（p+Δp,r）途径bΔGb=?Vm(l)·Δp联立（1）（2）：kelven公式讨论

（1）对纯液体，当温度一定，pr=f(r),

且r↓,pr↑。（2）凸液面：凹液面：（3）毛细管凝结现象

a.硅胶为什么能起干燥作用？

b.清晨草茎中之水从何而来？（4）关于前例的解释(1)过饱和蒸气和过热液体。

定义：在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。Tp*lg露点：T小<T正常小液滴气—液平衡线正常气液平衡线3.亚稳定状态和新相的生成∵pi=p静+p大气压+Δp∴液体内部产生气泡所需的温度Ti＞T正常，产生暴沸。ex:实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？p大气压

静液压p静pi即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗粒的饱和蒸气压。(2)kelwin公式对固体也适用。

p*饱和蒸气压T熔点lT小<T大三相平衡点小颗粒sg大颗粒（3）分散度对熔点的影响和过冷现象一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。（4）分散度对溶解度的影响及过饱和现象。

综上所述，由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）。在一定压力下，溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。

小晶体为凸面,pr＞p（蒸气压为气液平衡时的压力）表明它从固相中逸出的倾向大，它的浓度大，它的溶解度大，造成过饱和现象。§10.3固体表面固体或液体表面的特征：

本节重点讨论固体表面的吸附。固体表面－－吸附剂被吸附的物质－－吸附质表面层的分子受力不平衡，存在过剩的不饱和力场，具有自发吸附其它物质的能力。在恒温恒压下，吸附使表面能下降，因此，吸附是自发过程。吸附类型：按吸附时作用力的性质分为物理吸附和化学吸附1.物理吸附与化学吸附

物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层单层或多层单层吸附热ΔH＜0，～气体凝结热ΔH＜0，～化学反应热，吸附选择性无有吸附可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡温度低温（《Tb）高温（》Tb）（1）基本术语：吸附量（Г）：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸附质：方程有三种形式：

T一定，Γ=f（p）吸附等温线（常用）

p一定，Γ=f（T）吸附等压线

Γ一定，p=f（T）吸附等量线2.等温吸附

p－－达平衡时的吸附压力；

P0－－该温度下的吸附气体的饱和蒸气压

p/p*V10ⅡV1p/p*0ⅠVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

注：Ⅰ：单层吸附；Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附

（2）.吸附等温线3.吸附经验式对类型I，Freundlich(弗罗因德利希)提出等温吸附经验式：K、n为经验常数。一般：0<n<1，适用于中压范围。（1）理论的四个假设：Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与θ无关）；Ⅲ、相邻的吸附分子间无作用力；Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。θ=以被吸附质覆盖的表面积总表面积（2）等温式的导出：覆盖率p较低时，p↑,θ↑;p足够高时，θ→1。

v脱=k吸θ·N

N:总的具有吸附能力的晶格位置数v吸=k吸(1-θ)p·N4.单分子层吸附理论：

langmuir（兰格缪尔）吸附等温式

θ==(k吸/k脱)·p1+(k吸/k脱)·p

bp1+bp∴

公式：A(g)+M(表面)AMk1k2此即Langmuir（兰格缪尔）吸附等温式：式中:b—吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b↑,吸附能力↑。

动态平衡时：v吸=v脱

k吸(1-θ)·p·N=k吸·θ·N

讨论：（1）∵θ=Va/Vam

由截距可求饱和吸附量Vam。（2）

当p很低或吸附很弱（b很小）时，bp<<1,

Va=b

Vamp,Va∝p。

当p很大或吸附很强（b很大）时，bp>>1,

Va=Vam,Va与p无关。6.吸附热力学5.BET公式（不讲）吸附是自发过程，可以导出（与克－克方程的导出方法相同）：§

10.4液－固界面本节讨论液－固界面上发生的润湿与吸附现象。润湿－－固体的气固界面被液固界面所取代的过程。1.接触角与扬氏方程润湿角（或接触角）：固液界面的水平线与气液界面在O点的切线之间的夹角θ。

rl-grs-lrs-grs-lrs-grl-grl-grs-lrs-g2.润湿现象

润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的Gibbs函数降低，△G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。固液液固气喷施农药时是否有效地附着于叶片上，自动铺展润湿分类：沾湿、浸湿、铺展。

（1）沾湿（ahhensionalwetting）（2）浸湿或浸渍润湿（immersionalwetting）气固液液固－－浸湿功（3）铺展or完全润湿（spreadingwetting）固固液液气自动铺展铺展系数：讨论：沾湿过程：浸湿过程：铺展过程：将扬氏方程代入各

Gi表达式中可得：注意：3.固体自溶液中的吸附对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：§

10.5溶液表面恒温恒压下，dT、PG=d(rA)=Adγ+γdA当dA=0时，dT、PG=Adγ＜0可自发进行（固体、液体）

γⅠⅡⅢc

Ⅰ、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)等。

Ⅱ、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物。

Ⅲ、8mol.dm-3以下的有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。习惯称为表面活性物质或表面活性剂。1.溶液表面的吸附现象Ⅰ－－负吸附；Ⅱ、Ⅲ－－正吸附。在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩。2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吸附量Γ：吉布斯吸附等温式：稀溶液－－c为溶液本体相浓度；浓溶液－－c用活度a表示。讨论

当T一定时，dγ/dc的正负决定了吸附类型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质，Ⅰ类曲线；

②

dγ/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线；

③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ类曲线；④

求Γ=？（γ=f（c）→dγ/dc→Γ）

(1)

定义：能显著降低液体的表面张力的一类物质。亲水的极性集团亲油的长链非极性基团R(2)结构：(3)降低液体的表面张力的原因－－在吸附层的定向排列3.表面活性剂(a)极稀溶液(b)较低浓度(c)吸附趋于饱和吸附量与浓度的关系

ΓΓ∞c应用：由Γ∞求每个被吸附的表面活性物质分子的横截面As=1/(Γ∞·L)(L为阿伏加德罗常数)

（4）临界胶束浓度cmc.

离子型：

表面活性剂

非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂RCOONa阳离子型:胺盐两性型：氨基酸型R——+－R—–－+R—–+－（5）

分类：3.表面活性剂4.表面活性剂简介（1）阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS)：