《天然药物化学》课件-第八章 皂苷

上皮组织恶性肿瘤，又叫癌症，是危害人类健康最严重的一类疾病，“谈癌色变”，几乎是全人类的心态。几个世纪以来，攻克“癌症”是全世界科学家毕生研究的课题。导学情景人参皂苷是人参中的活性成分人参皂苷中的单体成分较难分离人参皂苷Rh2——对癌细胞有明显的抗转移作用。人参第八章皂苷第一节皂苷的结构类型第二节皂苷的理化性质第三节皂苷的提取分离第四节皂苷的色谱鉴定主要内容第一节

皂苷的结构类型皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫，故名皂苷。概述肥皂：碱+脂肪酸（猪油）皂化反应脂肪酸盐皂角糖皂苷元皂苷葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖以及葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等甾体皂苷三萜皂苷皂苷元的化学结构酸性皂苷中性皂苷是否含有羧基组成生物活性多数皂苷对黏膜有刺激性有甾体激素样作用调节机体代谢内服祛痰止咳桔梗、远志能抗炎、抗变态反应甘草皂苷（2%-12%）增强免疫功能人参皂苷应用范围糖皂苷元皂苷亲水亲脂1.表面活性剂2.对细胞膜的破坏作用乳化剂、清洁剂、起泡剂毒鱼、灭螺、溶血、杀精一、甾体皂苷均为含27个碳原子的甾体衍生物，分子中一般不含有羧基，呈中性，又称中性皂苷。基本骨架：螺旋甾烷和异螺旋甾烷。甾体皂苷螺甾烷类（甾体皂苷元）+糖结合而成螺旋甾烷异螺旋甾烷β构型，其绝对构型是L构型α取向，其绝对构型是D构型β-型⍺-型一、甾体皂苷结构特征1.27个碳组成六个环，ABCD为基本母核。2.在C10、C13、C20和C25上都连有一个甲基。3.分子中常含有多个羟基、酮基等取代基，有的有双键。螺甾烷类螺旋形甾体衍生结构吡喃环环戊烷并多氢菲吡喃环呋喃环一、甾体皂苷代表化合物（一）螺旋甾烷类（二）异螺旋甾烷类

剑麻皂苷元（sisalagenin）薯蓣皂苷元（diosgenin）合成激素的原料⍺-型甲基β-型甲基地奥心血康胶囊剑麻树金丝剑麻有神经-肌肉阻滞作用，入血后致肌肉麻痹、瘫痪塞舌尔国家的国花每粒：甾体总皂苷100mg（相当于甾体总皂苷元35mg）来源：薯蓣科植物黄山药的根茎，浅黄色或浅棕黄色粉末功效：活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管，改善心肌缺血的功效注意：遵医嘱服用，严重的心肌缺血急性期不适宜用，也不宜长期服用知母根、茎入药清热泻火滋阴润燥养阴生津润肺止咳麦冬小块根入药二、三萜皂苷三萜皂苷三萜皂苷元+糖结合而成三萜皂苷的皂苷元是三萜类衍生物，其基本骨架由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。常含有羧基，又称为酸性皂苷根据皂苷元的结构，三萜皂苷可分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类。二、三萜皂苷结构特征：2.五环三萜在自然界中占多数，母核上8个甲基，苷元中常含有羧基，称为酸性皂苷1.四环三萜具有甾体结构，母核上有5个甲基；C17连8个碳原子的侧链1.羊毛脂甾烷型：也称羊毛脂烷，C18β-甲基连接在C13位上。猪苓酸A（polyporenicacidA）（一）四环三萜皂苷CCCCCCCC（一）四环三萜皂苷2.达玛烷型：C18β-甲基由C13位转位到C8位连接C环内。

20（S）-原人参二醇[20（S）-protopanaxadiol]（一）四环三萜皂苷3.葫芦烷型：与羊毛脂甾烷型骨架的主要区别在A/B环上的取代基不同，C5-β-H、C9-β-CH3、C10-α-H。雪胆甲素（cucurbitacinⅠ）二、三萜皂苷（一）四环三萜皂苷

1.羊毛脂甾烷型（lanostane）

2.达玛烷型（dammarane）

3.葫芦烷型（cucurbitane）

猪苓酸A原人参二醇雪胆甲素（二）五环三萜皂苷1.齐墩果烷型：其基本碳架为多氢菲的五元环母核。母核上有8个甲基，其中C4和C20位上均为偕二甲基。齐墩果酸（oleanolicacid）（一）五环三萜皂苷2.乌苏烷型：与β-香树脂烷型不同之处是E环上C29甲基由C20位移至C19位，即C29、C30甲基分别连接在C19、C20位上。

乌苏酸（ursolicacid）

（一）五环三萜皂苷3.羽扇豆烷型：与齐墩果烷型不同的是C21与C19连成五元环E环，且在C19位上有α-构型的异丙烷或异丙烯基取代。

23-羟基白桦酸

（23-hydroxybetulinicacid）二、三萜皂苷（二）五环三萜皂苷

1.齐墩果烷型（β-amyrane）2.乌苏烷型（α-amyrane）

3.羽扇豆烷型（lupane）

齐墩果酸、甘草酸、柴胡皂苷乌苏酸羽扇豆醇、白桦醇、白桦酸小结滋阴回娘家第二节

皂苷的理化性质一、性状1．皂苷多为无色或白色无定形粉末，仅少数为结晶，而皂苷元大多为完好的结晶。2．皂苷多味苦而辛辣，对黏膜有刺激性3．皂苷多具有吸湿性，易吸潮，应干燥保存。二、溶解性1．皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇2．皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大溶解度3．次皂苷由于糖的数目减少，水溶性降低4.皂苷元不溶于水，可溶于苯、乙醚、三氯甲

烷等低极性溶剂三、表面活性

多数皂苷水溶液经强烈振摇后可产生大量持久性泡沫，加热也不消失与蛋白质、黏液质、树脂、糖类等水溶液产生的泡沫区别利用此性质，部分皂苷可以作乳化剂、清洁剂（天然皂角）三、表面活性发泡试验（皂苷水溶液在适宜pH下，经振摇后才能产生大量持久性泡沫）（1）初步判断皂苷的有无（2）区别甾体皂苷和三萜皂苷H+OH-H+OH-三萜皂苷甾体皂苷四、溶血反应1．溶血指数：是指在一定条件下（同一来源红细胞、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。2．机理：皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物含皂苷的药物通常不宜制成注射剂，如果制成注射剂，应充分考虑其浓度大小。利用该性质对皂苷进行定性检查利用溶血指数测定皂苷对粗略含量皂苷水溶液破坏红细胞三七总皂苷人参皂苷Rb1人参皂苷Rg1五、显色反应

皂苷在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸）、中强酸（三氯乙酸）或某些Lewis酸（氯化锌、三氯化锑、五氯化锑）作用，会出现颜色变化或显荧光。1.L-B（醋酐-浓硫酸）反应：甾体皂苷→颜色变化中出现蓝绿色

三萜皂苷→产生红色或紫色2.三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显红色三萜皂苷→加热至100℃→显色3.三氯甲烷-浓硫酸反应

三氯甲烷层显红或蓝色，硫酸层呈现绿色荧光五、显色反应五、显色反应4.五氯化锑反应：试样/三氯甲烷溶液→喷20%五氯化锑溶液→干燥后显蓝紫色5.冰醋酸-乙酰氯反应试样/冰醋酸→加乙酰氯及氯化锌，稍加热→呈淡红色或紫色课堂活动

根据皂苷的特性可以选择哪些试验对皂苷进行初步的鉴别？（1）泡沫试验（2）溶血试验（3）甾体母核显色反应课堂练习

1.下列类型属于四环三萜的是A.达玛烷型

B.齐墩果烷

C.乌苏烷型

D.羽扇豆烷型

E.螺旋甾烷型2.以皂苷为主要成分的药物一般不宜制成注射剂，原因是A.刺激性B.有泡沫C.难溶解D.溶血性E.不稳定3.关于皂苷的性质描述，以下哪个是错误的A.多数具有甜味B.多为无定形粉末C.对黏膜有刺激性D.多有溶血作用E.振摇后能产生持久性泡沫第三节

皂苷的提取分离一、提取（一）皂苷的提取第一步：用乙醇或甲醇提取。第二步：用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等脱脂。第三步：正丁醇萃取，得粗制总皂苷。

一、提取（二）皂苷元的提取1.可先提取皂苷，将皂苷进行水解，再用弱极性的有机溶剂进行提取。2.也可直接将药材加酸水解，使皂苷生成皂苷元，再用有机溶剂提取。

二、精制与分离（一）分段沉淀法

利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质皂苷/醇溶液+逐滴加入乙醚或丙酮→沉淀（二）胆甾醇沉淀法（溶血过程）

甾体皂苷+胆固醇→不溶性分子复合物→用乙醚连续回流→复合物分解（三）色谱法可得到单体皂苷

第四节

皂苷的色谱鉴定一、薄层色谱法1．分离极性较大的皂苷，选用分配薄层色谱效果较好。一般要求展开剂的极性要大一些，才能取得较好的效果。2．分离皂苷元和亲脂性强的皂苷，可用吸附色谱。3．分离酸性皂苷时，可在展开剂中加入少量甲酸或乙酸，防止产生拖尾现象。章目录二、纸色谱法1．对于亲水性强的皂苷，可直接用水做固定相，展开剂的极性也相应增大。2．亲脂性皂苷和皂苷元，一般多用甲酰胺为固定相，用甲酰胺饱和的三氯甲烷、苯或它们的混合溶液做展开剂。章目录从甘草中提取甘草酸和甘草次酸

甘草是豆科植物甘草属甘草(GlycyrrhizauralensisFisch)等的干燥根及根茎。

甘草具有补脾益气、润肺止咳、缓急止痛、调和诸药之功效。临床上用于治疗咽喉肿痛、痈肿疮毒、缓解药毒。章目录

甘草中主要有效成分为甘草皂苷，甘草皂苷属β-香树脂烷型三萜皂苷，为酸性皂苷，因此又称为甘草酸（甘草甜素）。从甘草中提取甘草酸和甘草次酸章目录从甘草中提取甘草酸和甘草次酸1．甘草酸粗品

的提取：热水煎煮提取水提取液搅拌下加硫酸酸化，至不再产生沉淀为止，静置，滤过放置，取上清液上清液浓缩至原体积的1／3甘草浸膏滤液甘草酸粗品甘草粗粉章目录放冷，用20％KOH乙醇液调pH弱碱性，静置，析晶丙酮回流提取3次丙酮提取液75％乙醇重结晶室温干燥，磨粉结晶（甘草酸三钾盐）甘草酸三钾盐细粉丙酮液加冰醋酸热溶，冷却，析晶冰醋酸甘草酸单钾盐精制甘草酸单钾盐甘草酸粗品2．甘草酸单钾盐

的制备：从甘草中提取甘草酸和甘草次酸章目录从甘草中提取甘草酸和甘草次酸3．甘草次酸

的制备：放冷，通过氧化铝柱色谱，用三氯甲烷溶液洗脱甘草酸单钾盐加5％H2SO4，加热10h水解，抽滤，水洗至中性，干燥甘草次酸粗品溶于热三氯甲烷中，趁热过滤三氯甲烷不溶物三氯甲烷溶液三氯甲烷洗脱液回收三氯甲烷残渣（甘草次酸）章目录流程分析:1．甘草中的甘草酸