第9章统计热力学基础

第七章统计热力学基础

统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子

行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运

用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学

BoItzmann统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系

〃经典统计

'Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用

统计方法

Bose—Einstein统计

量子统计

Fermi-Dirac统计

这里只介绍Boltzmann统计方法。

§7o1基本概念

(1)统计物系分类

1、独立子物系与相依子物系

独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气

体。

N

内能：U=£%

7=1

N一物系中粒子的个数

力—第j个粒子的各种运动能

相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系二如真实

气体、液体.

N

内能：°=之为+Up

J=I

Up—粒子相互作用的总位能

注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系

离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各

粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离

域子物系”.

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定

域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可

以认为晶体就是“定域子物系

若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独

立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式

1、粒子的运动形式（分子视为粒子）

r分子整体在空间的移动（称平动）

分子围绕通过质心的轴的转动

粒子运动彳原子在平衡位置附近的振动

原子内部的电子运动

〔原子内部的核运动等等

假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：

%=£平+£转+-振+%+£核

即：

2、粒子运动的能级公式

①平动能J

根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由

工(6626"LT

«10-40

(注：1J=1N・m=1(kg*m*s-2)m=1kg*m2*s-2)

由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续

的。

②转动能峭

而于双原子分子，若假定原子间距R。保持不变，则可视为“刚性转子”。

重心

转动惯量:/二机1/+秋片，吗尸利弓

又：Ro=4+与

则：/=兀嬴跖=〃跖，〃=;^£称“折合质量”

由量子力学得到:

或0+1)B

o71I

h2

B=47(常数)

J—转动量子数，可取0,1,2,…等整数。

=[(J+l)(J+2)-J(J+l)]B

转动能级间隔为：=2(J11)B

例如：对于CO分子，Ro=1.128A=1.128X10-10m

B=4X10-23J

独—(J+1)x1O-22J

由此可见，Aer»A8t,但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。

③振动能J

双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动"，一维谐振子

的能级公式为：

/I、1

%=(u+-)hv

V—振动量子数，可取0,1,2,…等整数。

V—谐振子的振动频率，可从光谱中得到。

1।

当v=0时，能级为最低振动能级，此时ev=-hv,称为振子的“零点能

振动能级间隔：

例如：对于CO分子，v=6.5x1013s-,

3413

Aev=hv=6.626xIO-x6.5x10

=4.3x1020J

④各类能级间隔的比较

在统计力学中，分子能量£常以“一三”形式出现，故比较各类能级时,

kT

£/\s

常用"或“一^二”，其中k=1.38X10-23JoK1（Boltzmann常数）。

kTkT

通常温度时：

20

A8t10kT、

>通常忽略量子效应

«102kTJ

△「10kT、

>通常考虑量子效应

As«102kT，、

只讨论电子运动、核运动处于基态

情况

(3)简并度(degeneracy)

在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态(由量子数确定)。

简并度(统计权重)：某一能级i所拥有的量子状态的数目，用g.表示.

例如，三维平动子：

nx=1,1,2

2

I第一^发态Jny=1,2,>1g,=3=>n=6

〔nz=2,1Ji

，基态：＜/=o,gr=1

刚性转子：gr=2J+lv

、第一激发态：J=l,=3

一维谐振子：gv=1（每一个能级只有一个量子态）

注意：二维、三维谐振子情况不同。

简并度gj=l的能级称为“非简并能级”。

§7o2粒子体系的分布及其微观状态数

设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），

体系的总振动能（即总能量）设定为—hVo

2

/1

谐振子的能级公式为：J=（v+-）hv

v=0,1,2,…

三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度

gv=1）:

限制条件：总粒子数N=3,总能量U=—hv

2

7,

£3=-hvcba

5

j=—hUvcbcaba

-2

8.=—hva,bcacab

12

b,c

1h

/=#

afba,cb,caabbcc

微观状态编

12345678910

号

分布类型XAB(

各分布类型的

136

微观状态数tx

总微观状态数：。二10

分布类型A的微观状态数：tA=l

能级分布数：n0=0,=3,n2=0,n3=0

（能级的粒子分布数）

分布类型B的微观状态数：tB=3

能级分布数：n0=2,n,=0,n2=0,n3=1

分布类型C的微观状态数：tc=6

能级分布数：11。=1,1=1,n2=1,-3=0

两个限制条件：N=n0+n（+n2+n3=3

TT9u

U=n080+n©+n282+n383=——hv

分布类型的微观状态数tx与其能级分布数nj之间的关系为:

N!

t

xn%!

j

分布类型的微观状态数tx与总微观状态数Q之间的关系为:

Q=t,+tR+tr=1+3+6=10

(1)统计热力学的基本假设

由上述可知体系的总微观状态数Q与体系的总粒子数N及体系的总能量U有

关，并且还与体系的体积V有关，因为体积的改变会影响能级间隔，从而影响能级

间隔内的量子状态数。因而有：

Q=Q(U,V,N)

统计热力学的基本假设：对于热力学参量U,V,N确定的体系，任何一个可能出

现的微观状态都具有相同的几率。

即对于拥有Q个微观状态的体系来说，每个微观状态出现的几率均

对于某一个分布类型X来说，其出现的几率为:

例如，对于前述粒子体系有:

P_1A__J_p_P_L_9

A-Q-10?-Q-10，c"Q-10

统计热力学认为：宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能出现

微观状态的统计平均。

（2）独立定域子体系

下面讨论N个粒子组成的独立可别粒子体系：

各能级分别为：J,J•••J（若干个能级）

各能级简并度为：gi，g2,g3・・♦gj・・・（每个简并态可容纳的粒子数目不受限制）

tx二？，Q=？

1、粒子按能级排列

N个粒子有N个位置，N个粒子在N个位置分布方式总数为N!,在N!个排法中,

若有：

1个粒子能量相同为£,

n2个粒子能量相同为c2

II

II

II

nJ：个粒子能量相同为JJ

假定各能级的简并度均为1,且有:

・・・

rN=n,1+2n,+n.3+•••+n.J+=JYn.J

j

、U=+n2s2+n,q+…+、+・♦・=£\彳

j

那么粒子按能级（若干个能级）排列的某一个分布类型的微观状态为：

N!N!

t=------------------------------=-------------

」

n.1!n-…nJT工i工n.!J

j

2、粒子按简并态排列

能级Sj拥有gj个不同的量子态，其中*上的\个粒子中的每一个粒子

都有gj个分布方式个粒子在gj个简并态上有g：个分布方式，即：

在储能级内、g,个简并态上产生g/1个微观状态

n2

在S2能级内、g2个简并态上产生g2个微观状态

II

II

II

在力能级内、gj个简并态上产生g：‘个微观状态

II

II

II

由于能级（有若干个能级）的简并，就会使物系有：

g|",g22…gj）…个微观状态

故某一个分布类型（有若干个分布）的微观状态数tx为：

N!L厂

j

nj

即：tx=N!,%（tx也可用WD表示）

总微观状态数Q为：

Q=l+t?+…+tx+…［总tx

g1

即：Q=.蕊七（独立定域子物系）

（3）独立离域子物系

而于独立离域子物系（如理想气体），由于粒子不可分辩，故不存在粒子排列

在定点上产生不同微观状态的问题，N!个微观状态实际上只是一个状态，即：

定域的N!个微观状女=>离域的一个微观状态

故Q二关口包7（独立离域子物系）

（N.U）J\!

例如：3个可别粒子的微观状态数为3!=6,但对于等同粒子其微观状态数为1o

§7.3波尔兹曼分布定律

在物系的各种分布类型中，tx有大有小.当N足够大时，只有tx中的最大者

tmax才对Q有贡献，其它可忽略，即：

二

2tXQxtmax.

（1）最可几分布

最可几分布：各种可能的分布中出现几率最大的一组能级分布，即tmax的一

组\的分布。

rN=

在满足j恒定时，使tx=tmax的条件为：

u=Enj£i

j

2gjekT

j

这一能级分布通常称“最可几分布"，上式称为波尔兹曼分布定律，k为波尔

兹曼常数（公式推导略）。

n.

g.J

则：/=Ninf（适用可别粒子物系）

n.

gJ

t.nax=口―；（适用等同粒子物系）

JnJ

（2）粒子的配分函数Q

配分函数：粒子各能级的g(ekT值之和，即Q=Zgjek，

J

*N♦

可得：nj=Q-g.ie

n；_gj--

化为：玉--Q

e口称“波尔兹曼因子”

对于最可几分布：i能级的粒子数为n.

j能级的粒子数为n.

<=gie/

配有：n,"4

Jg(ekT

上式表明，Q中的任意两项之比等于在最可几分布时对应两个能级上“粒子分

布数”之比，这正是Q称为“配分函数”的原因.

注意：①数学推导表明，最可几分布实际上可以代表全部分布，以后在研究热

力学体系平衡态的问题时总是引用最可几分布的结果.

②为书写方便，以后的星号“*”一概省略。

§7.4热力学函数与配分函数的关系

(1)内能与热容

N一旦

U=2%£J,%=-gje"(星号省略)

jQ

N-2

得：U=-2Bjgje匕

因为U与N恒定，而力与V有关，若V不变，则£j恒定，那么有:

（定域子系和离域子系均适用）

Cv=Bl

gj,£j=Q=U=>Cv

(2)燧

波尔兹曼嫡公式：s=kin。

又之焉

故：

S=klntinax

1、定域子（可别粒子）物系

N!I?§

max

在数学上，当X很大时有：lnX!=XlnX-X

则可得：S=kNinN+Zn.In—

n.

L\J/」

N-VgjQ看

又：\=弓警\化为-=N'

有：S=kNinN+(InQ-lnN)Zn.+把以

JkT

U

NlnQ+

kT

故:S=klnQN+—

T

又：U=NkT2@lQ]

IarJv

得：S=klnQN+Nklf怨g](定域子物系)

\ST人

2、离域子物系

对于离域子物系，可推导得:

S=kin令+Nkl（竽1（离域子物系）

（3）自由能

因为F=U-TS

所以：F=—kTlnQN（定域子物系）

IQN

F=-kTln^-（离域子物系）

N!

(4)自由蛤

因为G=F+PV

对于定域子物系：

(6F

G=—kTlnQN+•V

avT.N

01nQ)

=-kTlnQN+NkTV

5V；T.N

QN

而于离域子物系：F=-kTln--

N!

N

PV=nRT=—RT=NkT(理想气体)

N。

QN

那么：G=-kTln—+NkT

N!

=kT(-lnQN+InN!+N)

=kT(-lnQN+NlnN)

即：G=-NkTlnQ

N

§7.5分子配分函数的计算

G)分子配分函数的因子分解

对于一个分子来说：总能量=平动能+分子内部能量

即：£=8(+S.

波尔兹曼因子为：e*=ekT-ekT

简并度为：g=gt,gi

故配分函数为：Q=Zge

=2g(e"・gje"

t,i

_h._h.

=2ge%2小”

tti

=Q,Q

而：0=gr+£v+£e+£n

gi=©Qr•©ov•©Qe•©an

故：Q=Qt-Qr-Qv-Qe-Qn

贝[:InQ=InQ(+InQr+InQv+InQ,4-InQn

dlnQ=dlnQrdlnQ「।dlnQ」।dlnQ.〔dlnQ.

dT-dTdTdTdTdT

(2)平动配分函数Q,

一旦

kT

Qt=2gte

2；4-2、

h+Z

三维平动子的能级公式为:匕二------

8mab-c2

那么:

7

nu2(n口2n；n-、

Qt=2exp[-X++*]

8mkT^a22

nx,ny.nzbCJ

rh2n；］h2n21（h2n2）

v-Eexp-・£exp-z

22

、8mkTbn8mkTc；

7

二QlQQ

（xlyi

h2

令：A~

8mkTa2

二一A%：

则：Qt、Zee""dn

nx=110

00

L,VK

在数学上有:dx=----

02a

y/n

可得：QA=L_

tx2A'V8mkT

V27imkTa

即：Qt=

xh

3

那么：

Qtx-Qty-Qtz=（27imkT）i—

Z3

xV

即：Qt=（2兀mkT）2—V=abc

注意：gt为平动能级简并度，由于在Qt式中是对所有的。乂、ny

求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此gt项消失。

(3)转动配分函数Q.

Qr=2gekT

h2

转动能级公式为：J=J（J+1）

8兀21

J=0,1,2,…

简并度：g,=2J+1

h2

Qr=X(2J+Dexp-J(J-t-l)

rOTC1KI

因为“h，，，具有温度“因次”，其值与粒子的转动特性I有关，称为粒

8兀-Ik

子的“转动特征温度”，用符号表示，即=Q2…

8兀1K

则：Q「=Z（2J+l）exp-J（J+1）^

r_-1

由于各加和项数值差别不大，故可用积分式近似代替求和式:

_:-JJJ+I昌

Q,«J（2J+l）eTdJ

（）

设：x=J（J+1）

有：dx=(2J+l)dJ

71

又数学上有：Jed'dx=—

oa

TT

则：Qr=dx=

8TU2IkT

故：（异核双原子分子）

Qr—

对称数：将分子在空间转动2n复原的次数称“对称数”.

8K2IkT

Qr=

crh2

o=1,异核双原子分子(复原一次)

0=2,同核双原子分子(复原二次)

(4)振动配分函数Qv

Qv=2gve:*

V

一维谐振子的能级公式为：ev=(v+-)hv,

V=0,1,2,…

简并度：gv=l

1、hvhvvhv

V+~

—V*a2kT_Q2kTkakT

Qv-Ze-eZe

VV

hv

因为“丁”具有温度“因次”，其值与粒子的振动频率有关，称为粒子的“振

K

动特征温度”，用符号表示，即®v=半，其值可由光谱数据得到.

K

0Vv0

则：Q"看不

乌

令：x=eT

v0v

有：£e'「=1+x+x2+・・・

V

1।2

又：------=1+X+x+・•・(0<X<1)

1—x

乌

e2T

得:Qv=工

l—eT

hv

A-2kf

Q=-.........

即：y、上

l-ekT

v-分子的振动频率，可从光谱中得到。

(5)电子运动的配分函数Qe

这里讨论分子中电子运动全部处于基态的情况.

Q"2gee

e

kT

只取求和公式中的第一项：Qe=Qc,0=gc.oe(基态)

若：%。=0,则：Qc=Qc,°=ge.o=cont.

(6)核运动的配分函数Qn

这里讨论分子中核运动全部处于基态的情况。

Qn=2g/

n

ekT

只取求和公式中的第一项：Qn=Qn,o=gn.o（基态）

若：8n,o=0，则：Qn=Qn,O=Sn,O=C0Ilt-

§7.6理想气体反应的平衡常数

(1)理想气体状态方程

理想气体属于离域子物系：F=-kTln

N!

SFSlnQ）

又：P=，得：P=Nk1

13V人

avZT

而：Q二QiQ

/、3V

Qt=（2KmkT）2-

有:InQ=lnQt+InQ；

3

（2兀mkT"

In+InV+InQi

h3

31nQ）

得:

avXTV

NkT

故：P=一7(理想气体状态方程)

(2)理想气体的标准自由始

对于离域子物系：G=—NkTln9

N

nG

1mol理想气体的标准自由给为：G；=-N()kTln^-

即：G；=-RTln^-,R=N,k

（3）化学反应体系的共同能量标度

在化学反应体系中，各物质的能量坐标原点应一致。

令：80为一个分子在0K时的能值

U。为1mol物质在OK时的能值

有：Uo=N080

在U0标度下的配分函