超临界聚合的进展及应用

超临界聚合的最新进展及应用

摘要：综述了超临界聚合的进展历史，以及近年来超临界流体二氧化碳在在聚合反应中的讨论进展。

文中涉及各类自由基聚合反应和活性/可控聚合反应，并对反应的优朵点作了评价。岐终对超临界聚合的进

展方向和⑮势作了展望。

关键词：超临界二氧化碳聚合

引言

物质的相态随温度和压力的变化而转变，对气液平衡的物质升温升压，热膨胀引起的液

体密度增大与压力上升引起的密度减小相互竞争，当温度和压力超过某一值时，气液界面消

逝形成均相体系，该点即为临界点。处于临界点四周的流体，其密度、黏度、溶解度、热容

量、介电常数等物性往往会发生急剧变化。所谓超临界流体（SCF）,指的就是处于该临界

点以上温度和压力区域的流体。这类流体具有特别独特的物理化学性质，它的密度接近于液

体，粘度接近于气体，集中系数大、粘度小、介电常数大，且各物性对温度和压力变化特别

敏感，分别效果较好，乂是很好的溶剂，因而越来越多地被用来作代替原有有机溶媒的新型

溶媒使用，在分别、反应、精制、超细颗粒及薄膜材料等诸多方面有着广泛的应用"（

CO2是目前使用最为广泛的的超临界流体，其作为聚合反应的介质有诸多突出优点

（1）来源广泛，廉价易得，无毒无害；《2》化学情性，不易燃易爆，不引起链转移现

象，无副反应。（3）对聚合物有溶胀和集中力量强，传热、传质速率快，其他小分子易集中

进入高聚物；（4）反应产物易分别纯化：（5）反应速度可通过压力来掌握，流体的溶解力量

可由调整压力或加入少量共溶剂得到有效转变：（6）临界状态易实现（31.1℃,7.39MP«）O

正是由于以上众多优点，超临界二氧化碳（ScCO2）成为一种极好的聚合反应介质。然而由

于CO?没有偶极矩，内聚能密度低，除氟代聚合物、聚硅氧烷及低分子量的齐聚物之外，

大多数聚合物均不溶于超临界二氧化碳中，因此如何使反应体系很好地分散在超临界CO2

介质中是合成中的关键。

1超临界聚合历史回顾

超临界技术自诞生以来，已有一百多年的历史向。1822年，Cagniard首次报道物质的

临界现象。1879年，HannyandHogarth发觉了超临界流体对固体有溶解力量，为超临界流

体的应用供应了依据。1943年，Messmore首次采用压缩气体的溶解力作为分别过程的基础，

从今才进展出超临界萃取方法。1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50。。的液态CCh中

异丁烯的阳离子聚合反应。1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78。。

到100。。的CO?中进行氯乙脂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯睛及醋酸乙烯酯

等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%〜

100%。Hagiwara等还讨论了在20。。〜45。。、39.2MP。的CO?中乙烯的离子辐射和自由基聚

合反应。1970年，Fukui等在一美国专利中研讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液

态CCh中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO?在聚合反应中只做为溶剂或分散剂，并

不参加聚合反应。1970年，Zosel采纳ScCCh萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从今超临界流

体的进展进入一个新阶段。1986年,Sertage等在一加拿大专利中报道，在85〜140。。31MPa

的超临界CO?中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，得到一种低分子量的水溶性聚合物。1988

年，Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利。

但这些早期的讨论工作得到的多是一些低分子量的，没有多大有用价值的粘性固体或液态聚

合物,并未引起人们的足够重视。直到1992年，美国北卡罗纳高校的Desimone等首先报

道了以ScCCh为溶剂、IBN为引发剂进行11-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚

及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应，得到分子量达27

万的聚合物，开创了超临界CO?高分子合成的先河。至此，运用液相和超临界CO?技术进

行高分子合成与制备的讨论开展了起来。

2自由基聚合

2.1均相溶液聚合

ScCCh是自由基反应的优良介质，然而在ScCCh中，只有高含氟非晶态聚合物和聚有机

硅氧烷这两类聚合物能在其中溶解，因此也只有这两类聚合物能够进行ScCO2中的均相溶

液聚合反应。假如将FOA与其他单体共聚，所得的聚合物中只要含有足够多的FOA链节,

即有足够多的全氟化侧链，该共聚物就可溶于ScCCh。这类聚合在超临界聚合诞生初期讨论

较多⑻，近年来文献较少。Beuermann⑼等在120。。、1500/〃〃•的ScCCh中进行了偏氟乙烯

(VDF)的均相聚合。该聚合条件下，单体转化近乎完全，通过添加全氟己基碘烷可以有效

掌握聚偏氟乙烯的分子量以及聚合反应的初始引发速率。聚合物分子量分布可达1.2,动力

学试验显示，分子量随随转化率线性增加，表明聚合过程为活性自由基聚合。

均相溶液聚合的优点在于单体、引发剂和聚合产物都溶于连续相，产物分子量大、分布

窄，但与其它聚合方法相比转化率低，产物不易纯化。

2.2沉淀聚合

自1994年，Kennedy及其合作们者报道了异丁烯在ScCCh中的沉淀聚合反应，ScCO2

中的沉淀聚合反应如雨后春笋般大量涌现。在ScCO2中进行沉淀聚合反应，可以选用聚合

速度快的单体。由于链增长速度快，分子链即使在很短的时间内沉淀析出，也可以获得较高

的分子量和转化率。

Li等「3讨论了二乙烯基范(DVB)在纯ScCOz中的沉淀聚合，并与添加共溶剂状况下的

沉淀聚合进行了对比分析。讨论发觉共溶剂丙酮的存在可以极大地促进聚二乙烯基苯单分散

微球的形成。当向丙酮含量为12-14v%(丙酮添加前DVB浓度。.4〃山〃，压力16MPa)时，

聚合物微球匀称度明显高于现有文献上报道的数据，且操作压力也较低。

等首次报道了4-乙烯基毗咤(4VP)在ScCCh中的沉淀聚合，在没有添加稳定剂的

条件卜.制备了交联型P4VP微凝胶及与a-甲基丙烯酸的共聚微凝胶。聚合过程采纳N,N-亚

甲基双丙烯酰胺交联剂，聚合反应对连续相密度极为敏感，微凝胶粒径小于300,〃〃，两种微

股对pH均有响应。P(4VPYO-MAA)和P4Vp的吸附符合朗格缪尔等温线，对二价铜离子的

吸附容量可分别达47.2和26Mg8”。

MarI等羟甲丙烯酰胺、丙烯酸铉同样采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺微交联剂，通过

ScCOz中的沉淀聚合合成了一种新型pH响应的高性能聚合物吸附材料，其表面枳和孔体枳

分别达50.38〃尸除和0.101/〃%(26MPa),热稳定性好，对亚甲基蓝的吸附容量达343.23mg/g

(Ph=9,文联度5.8%),可作为颜料吸附剂大规模使用。

沉淀聚合的特点在于单体和引发剂均可溶于ScCCh连续相，而合成的聚合物却不溶于

ScCCh连续相。反应结束后，聚合物可以宜接分别出来，得到干燥、纯洁的粉末。但也有其

缺点，如沉淀聚合的转化率低、产物分子量小、粒径无规章、分子量分布宽等

2.3分散聚合

分散聚合是制备球形聚合物粒子的简便方法，也是合成两亲嵌段、接枝共聚物稳定剂的

重要方法。分散聚合所用的稳定剂主要是含铜;、含硅表面活性剂。Kuroda等1⑶首次报道了

采用超临界二氧化碳中的碘转移分散聚合(ITP)和可逆链转移催化聚合(RTCP)制备亚微

米尺寸的分子量分布可控微粉。这两种分散聚合在23内的转化率达80%。在ITP(CHI.0

分散聚合中，数均分子量随转化率的增加非线性增长，且不同转化率下均高于理论值，整个

合，Buen。等网将离子液体引入ScCOz，对茉乙烯实施阳离子聚合，得到齐聚物，讨论发

觉离子液体的存在有利于提高聚合物分子量。

O'Connor等”以烷氧基胺N-叔丁基-N-［二乙基瞬酰基(22二甲丙基)］氨氧基(DEPN)

为氮-氧调控剂，通过ScCCh中两步连续的非均相氮-氧调控活性自由基聚合(NMP)制备了温

敏性聚丙烯酰胺(NIPAM)嵌段共聚物，首次报道了N-N二甲基乙酰胺(DMA)在ScCO?

中的活性可控聚合。第一步采用NMP沉淀聚合获得窄分子量分布(三1.22)的大分子引发

剂，其次步通过NMP反向悬浮聚合获得多种嵌段共聚物:p(DMA)bp(NIPAM),p(tBA)bp

(NIPAM),p(AA)-b-p(NIPAM),p(Sl)-b-p(NIPAM)h水溶液浊点温度分析表明聚丙烯酰胺

链长对嵌段聚合物性能有较大影响。

Hojjati等㈤以ScCO2为溶剂，首次通过可逆加成-断裂链转移(ATRP)技术在纳米TiO2

表面接枝了PMMAo讨论发觉聚合反应速率与单体浓度成线性关系，且随压力的提高而增

大。该法在制备高分子量的杂化材料方面有很大前景。

Grignard等画采用快烧和穆氮化合物间1,3-偶极环加成反应以及ScCOZ中的原子转移自

由基聚合(ATRP)“一锅法”制得功能型微球。反应选取催化剂为Cu(I)Br,含织基的全氟

聚合物为配体，后者起到络合铜盐和稳定聚合物增长链的双重作用。

4.展望

相较了传统溶剂，SCCO2在生态、经济、平安以及作为优良反应介质方面具有突出的优

势。近年来，ScCCh中聚合反应蓬勃进展，随着新的稳定剂和共溶剂的不断消失，能够在

ScCO2中聚合的单体种类不断扩大，反应类型不断增加，MP、ATRP、RAFT等活性可控

聚合在ScCCh中胜利实施，可生物降解聚合物在ScCCh中的合成也已拉开序幕，粉末涂料、

聚合物微孔材料'纳米复合材料等应用逐步绽开，这些进展有力地证明白ScCCh是一种极

有吸引力和应用潜力的聚合反应介质。但是由于二氧化碳对大多数聚合物均为不良溶剂，实

际应用仍受到了肯定限制。结合近年来的进展，ScCCh中的聚合反应有朝以下方向进展的趋

势：1)新聚合方法的探究，单体种类的拓宽；无离子稳定剂以及新型结构稳定剂和表面活

性剂的合成；具有特别结构与功能的聚合物的制备，如给予高分子材料以光、电、磁等性能。

2)聚合过程适当引入催化等体系。适当添加微量的催化剂，衍•可能起到出人意料的效果。3)

采用ScCO2进行乳液聚合或反相乳液聚合，制备各类涂料，大幅度降低现有涂料向环境释

放的挥发性有机化合物(VOCs)。4)工艺和应用整合。由于超临界二氧化碳萃取技术已经在

食品和生物制品的分别领域取得「广泛的应用，因此有望开发出集聚合与分别提纯于一体的

单釜技术，节能降耗，节省投资。5)理论讨论深化。如ScCO?在聚合物中的集中过程与溶

胀的关系、小分子化合物对功能高分子的渗透性作用等。此外，由于二氧化碳的溶剂强度能

随便转变，在此介质中讨论聚合物的形态随溶剂强度的变化，可以为高分子溶液理论方面供

应试验依据。

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