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文档简介
《物理化学》课程教学教案
达州职业技术学院
王刚
8/16/20261第1页教学内容及学习目标一、教学内容及学习目标1、教学内容(1)热力学(2)相平衡(3)电化学(4)化学动力学(5)表面性质二、学习目标1、为学习后继课程服务。2、专业技术人员必备理论基础。三、物理化学研究方法1、统计学方法(平均意义)。2、研究状态及状态函数。3、状态函数都含有全微分概念。4、在热力学研究中没有时间概念。5、物理化学在本专业中地位。8/16/20262第2页第一章热力学第一定律
一、热力学基本概念1、体系与环境2、体系性质3、热力学平衡和状态函数4、过程和路径5、热(Q)与功(W)二、热力学第一定律1、内能(U)概念2、热力学第一定律(1)热力学第一定律经典描述(2)热力学第一定律数学表示3、焓(H)(1)焓定义(2)焓是状态函数
8/16/20263第3页4、可逆过程与最大功
(1)理想气体向真空膨胀(2)理想气体在恒外压下膨胀1)外压维持恒定:W=P(V2-V1)2)屡次等外压膨胀:W=P1△V1+P2△V2
(3)理想气体等温可逆膨胀W=nRT㏑V2/V15、热容(C表示)(1)等容热容与等压热容:1)等容热容(CV):CV=δQV/dT2)等压热容(CP):CP=δQP/dT3)等容和等压过程中热:等容过程中热:△U=QV=∫CVdT等压过程中热:△H=QP=∫CPdT(2)热容与温度关系:CP.m=a+bT+cT2CP.m=a+bT+c′T-2
8/16/20264第4页6、热力学第一定律在理想气体中应用
1、理想气体内能与焓:(1)理想气体内能只是温度函数,与气体体积或压力无关:U=f(T)。(2)理想气体焓也只是温度函数,与气体体积或压力无关:H=f(T).
2.理想气体Cp和CV之间关系:CP.m-CV.m=R(1)气体在等容过程中,不作体积功,吸收热量只是增加体系内能.(2)气体在等压过程中,吸收热量,除增加体系内能外,还要作膨胀功.3.理想气体内能和焓计算:dU=nCV.mdTdH=nCP.mdT
4、可逆过程特点:(1)完成过程需要无限长时间.(2)使体系和环境都完全恢复原来状态.(3)在等温可逆膨胀过程中体系作最大功.说明:可逆过程是一个理想过程.
8/16/20265第5页P14例4分析说明过程中有相变时分析方法100度水1100度水2100度汽3150度汽2mol2mol2mol2mol说明:(1).1、3是等压过程,2是相变过程。
(2).Q1、Q3利用nCp.m(T2-T1),而Q2=相变热。
01001001001001008/16/20266第6页四、热化学1、化学反应热效应(1)化学反应热效应概念1)反应过程中除体积功外不做其它功.2)反应物和产物温度相同.3)体系所吸收或放出热量.(2)等容和等压过程中热效应△rU=(∑U)产物-(∑U)反应物△rH=(∑H)产物-(∑H)反应物△rH=△rU+P△V(等压过程)△rH=△rU+RT△n(理想气体)2、热化学方程式1)必须注明物质物态.2)固体晶型不一样亦须注明.3)仅仅代表一个已知完成反应.4)必须注明温度和压力.5)溶液中溶质参加了反应,须注明溶剂.6)反应热效应是指产物总焓与反应物总焓之差.7)正向、逆向进行时热效应大小相等、符号相反.8)反应热效应大小与化学方程式书写形式相关.8/16/20267第7页3、热效应测量
Q=C(T2-T1)其中:C为体系平均热容.4、盖斯定律(1).化学反应热效应仅与反应初始状态和终了状态相关,与中间步骤无关.(2).热化学方程式能够像代数方程式那样进行运算.(3).利用盖斯定律能够求那些难以测定或无法测定化学反应热效应.5、反应热效应计算(1).生成焓1)在标准压力下,由稳定单质生成1mol纯物质等压热效应,称为该物质标准摩尔生成热.2)化学反应热效应计算:△rHθ=(∑rB△fHθm.B)产物-(∑rB△fHθm.B)反应物(2).燃烧焓1)在标准压力下,1摩尔某物质完全燃烧时等压热效应,称为该物质标准燃烧焓.2)化学反应热效应计算:△CHθ=(∑rB△CHθm)反应物-(∑rB△CHθm)产物
8/16/20268第8页6、热效应与温度关系1.当热容与温度无关时:△CP=(∑CP)产物-(∑CP)反应物
△rH(T2)=△rH(T1)+△CP(T2-T1)2.当热容与温度相关时:△CP=△a+△bT+△cT2
△rH(T2)=△rH(T1)+∫(△a+△bT+△cT2)dT8/16/20269第9页第二章热力学第二定律和化学平衡第一节自发过程共同特征1.一切自发过程都是不可逆.2.热能否全部转化为功而不引发其它任何改变.3.功能够自发地全部变为热.但热不能全部变为功而不引发其它任何改变.8/16/202610第10页第二节热力学第二定律一.热力学第二定律表述1.不可能把热从低温物体传到高温物体而不引发其它改变.2.不可能从单一热源取出热使之完全变为功热不发生其它改变.3.二类永动机是不可能造成.8/16/202611第11页二.卡诺循环和热机效率1.卡诺循环:(图2-1)(1)AB过程为等温可逆膨胀Q2=W1=RT2㏑V2/V1(2)BC过程为绝热可逆膨胀W2=-△U2=-∫T2T1CVdT(3)CD为等温可逆压缩Q1=W3=RT1㏑V4/V3(4)DA过程为绝热可逆压缩W4=-△U4=-∫T1T2CVdT结论:W=R(T2-T1)㏑V2/V1
8/16/202612第12页2.热机效率(1)热机效率:η=W/Q2=1-T1/T2(2)卡诺热机效率只与而热源温度相关,而与工作物质无关.(3)热机必须工作于两个温度之间,热量从高温热源传递给低温热源而做功.(4)工作于两个确定温度之间任意热机,以卡诺热机效率最大.8/16/202613第13页2.热机效率(1)热机效率:η=W/Q2=1-T1/T2(2)卡诺热机效率只与而热源温度相关,而与工作物质无关.(3)热机必须工作于两个温度之间,热量从高温热源传递给低温热源而做功.(4)工作于两个确定温度之间任意热机,以卡诺热机效率最大.8/16/202614第14页三.熵(S表示)1.熵是状态函数(1)热温熵(Q/T)定义.(2)任意可逆循环过程热温熵之和为零.∑(δQi/Ti)R=0或∮δQR/Ti=0(3)熵是状态函数:只与始、终态相关,而与过程无关.2.热力学第二定律数学表示式△SAB≥(∑δQ/T)AB(1)体系发生改变时,若熵变大于热温熵,则此过程为不可逆过程.(2)体系发生改变时,若熵变等于热温熵,则此过程为可逆过程.8/16/202615第15页三.熵(S表示)3.熵增原理(1)孤立体系发生自发过程方向总是朝着熵值增大方向进行.(2)△S孤立=△S体系+△S环境△S环境=△Q环境/T境4.熵变计算(1)确定始态A和终态B.(2)设计由A至B可逆过程.(3)由公式△S=∫ABδQR/T计算体系熵变.A.等温过程中熵变:△S=R㏑V2/V1+R㏑P1/P2B.等温相变过程中熵变:△S=QR/T=QP/T=△H/T8/16/202616第16页四.热力学第三定律和要求熵1、在绝对零度时,任何物质完整晶体熵等于零.2、在标准压力和298.15K时摩尔熵值称为物质要求熵值.3、求化学反应熵变:△rSθ=(∑rBSθm.B)产物-(∑rBSθm.B)反应物
8/16/202617第17页第三节吉布斯自由能和亥姆斯自由能一.吉布斯自由能(G表示)1.定义:在等温等压条件下:G=H-TS2.意义:封闭体系在等温、等压和非体积功为零条件下,只有使体系吉布斯能降低过程才会自发进行.8/16/202618第18页二.亥姆斯自由能(A)
1.定义:在等温等容条件下:A=U-TS2.意义:封闭体系在等温等容条件下,若发生可逆过程,体系所作最大非体积功等于体系亥姆斯自由能降低.3.表示:(△A)T,V,W′=0≤0
8/16/202619第19页三.过程方向及程度判据
1、凡能自发进行过程都有:dS≥O,dG≤O,dA≤O
2、dU=TdS-PdV;dH=TdS+VdPdG=-SdT+VdP;dA=-SdT-PdV
H
UPVTSAPVTSG8/16/202620第20页五.△G计算1.理想气体等温改变中△G:△G=nRT㏑P2/P12.相变过程△G:(1)若始、终态温度、压力相同,是成平衡两相,则为可逆相变过程.(2)若始、终态两相是不平衡,则将发生不可逆相改变,应该设计为可逆过程来计算.3.化学改变△G:(1)依据反应热效应求△G。(2))依据反应标准吉布斯自由能来求反应△G。8/16/202621第21页第四节化学势一.化学势(u表示)1.化学势概念2.化学势作为判据应用(1)在多相体系中,B组分只能自发地从高化学势向低化学势转移.(2)到达相平衡时,各相不但T、P相等而且对每一组分在各相中化学势必须相等.(3)化学改变:(rBuB)产物-(rBuB)反应物≤O8/16/202622第22页第四节化学势二.气体标准态和化学势1.理想气体化学势2.实际气体化学势三.溶液标准化学势1.理想溶液化学势:(1)拉乌尔定律:PA=PжA.xA(2)理想溶液各组分化学势2.稀溶液中各组分化学势(1)亨利定律:PB=Kx.xB(2)稀溶液中化学势3.非理想溶液化学势8/16/202623第23页第五节化学平衡化学平衡特点:(1)体系各物质量均不在随时间而改变.(2)化学平衡是一个动态平衡.(3)化学平衡是在一定条件下到达.一.化学反应方向及平衡条件1.化学反应进度(ξ)2.化学反应方向及平衡条件
8/16/202624第24页二.平衡常数表示1、理想气体反应平衡常数A、压力平衡常数(Kp);B、活度平衡常数(Ka);C.浓度平衡常数(Kc)2、实际气体平衡常数3、溶液中反应平衡常数A.用物质量浓度C表示;B.用mol分数表示.三.平衡常数测求1.试验测定:(1)物理分析;(2)化学分析.2.用反应焓变和熵变求平衡常数(1)△S和△H能够用查表求得.(2)利用△G=△H-T△S来求.(3)利用△G=RT㏑K求得.3.利用标准生成吉布斯自由能求平衡常数(1)查表求各物质标准生成吉布斯自由能.(2)求化学反应△G和反应平衡常数.8/16/202625第25页四.温度对平衡常数影响四、温度对平衡常数影响1.吉布斯自由能改变与温度关系2.利用标准平衡常数数学表示3.平衡常数计方法:A.当△H为常数时.B.当△H=f(T)函数关系时.∫d㏑Kp=(△H/R)∫(1/T2)dT△H=△H0+(△a)T+(△b/2)T2+(△c/3)T3㏑Kp=-△H0/RT+(△a/R)㏑T+(△b/2R)T+(△c/6R)T2+I
△G=△H0-(△aT)㏑T-(△b/2)T2-(△c/6)T3+IRT说明:(1)第一个定积分解法.(2)第二种不定积解法.8/16/202626第26页第三章相平衡
第一节相平衡基本概念一.相概念1、相定义:体系内物理、化学性质完全均一部分.2、相基本特征:相能够是连续、也能够是不连续.3、相基本类型:A.单相体系或均相体系.B.多相体系或均相体系.4、相数目表示:用字母"Φ"表示相数.5、相数确实定:A.任何不一样种类气体混合只能算一个相.B.普通不超出三个液相同时存在于一个体系中.C.普通是一个固相便算一个相.D.几个固体物质形成固熔体时则只能算一个相.E.晶型不一样固体物质,一个晶型就算一个相.8/16/202627第27页二.物种及物种数1、“物种”定义:单独分离出来并独立存在物质称为“物种”。2、"物种数表示":用"S"表示.3、物种数确实定:(1)有多少种不一样物质,"物种数"时几.(2)不一样聚积状态同一化学物质,其物种数只能算一个.三.组分及组分数1.组分定义:表示体系中各相组成所需要最少独立物种数.2.组分数表示:用"K"表示组分数.3.组分数确实定:(1)K=1、2称为"单组分、多组分"体系,K=3及以上称为多组分体系.(2)物种数与组分数是两个不一样概念.(3)组分数确实定:K=S-R-R;R表示体系中独立存在化学反应方程式数目.R′表示体系中浓度条件限制数目.8/16/202628第28页四.自由度1、自由度概念:在不引发旧相消失和新相生成前提下,能够在一定范围内独立变动强度性质最大数目.2、自由度表示符号:用"f"表示,无量纲物理量.3、自由度表示意义:(1)液态水来说:温度和压力能够同时改变使水依然保持单相.(2)水与水蒸气两相平衡时:温度和压力只有一个是能够独立改变.体系平衡时蒸气压由温度决定.4、体系分类:(1)f=0时,无变量体系.(2)f=1时,单变量体系.(3)f=2时,双变量体系.(4)f=3及以上时,多变量体系.8/16/202629第29页第二节相律一.多组分多相体系平衡符合条件1.热平衡:Tα=Tβ=Tγ=...=TΦ2.力平衡:Pα=Pβ=Pγ=...=PΦ3.化学势相等:uα=uβ=uγ=...=uΦ
二.相律数学表示1.相律数学表示:f=K-Φ+2K表示组分数Φ表示相数2.表示温度喝压力(1)当压力和温度都指定:f=K-Φ(2)当只指定一个时:f=K-Φ+1(3)当还有其它影响原因:f=K-Φ+n3.最大自由度及最大相数(1)当Φ=1时,则此时体系f最大.(2)当f=0时,则体系共存Φ最大.8/16/202630第30页第第三节水相图
一.单组分体系讨论1.存在相数讨论:K=1f=1-Φ+2=3-Φ(1)Φ=1,f=2,"双变量体系"(2)Φ=2,f=1,"单变量体系"(3)Φ=3,f=0,“无变量体系”2.单组分体系相图组成:(1)体系中最多有三个相共存,最多有两个自由度.(2)描述单组分体系存在状态,即相平衡关系,这么图称为相图.8/16/202631第31页第三节水相图二.水相图分析与讨论1.讨论相图标准:(1)确定相图类型.(2)分析相图中点、线、面.(3)可变条件和相图间关系.(4)相图应用.2.水相图基本组成:(1)OA、OB、OD三条线将相图分成:三个二相区,三个单相区,一个三相点.(2)将P――T平面分成三个单相区域.(3)相图中每个点都对应着体系某个状态.8/16/202632第32页第三节水相图3.水相图讨论(1)DOA线与水平轴围成区域:A.K=1Φ=1f=2;B.该区域为单相水蒸气存在区域;C.确定一个状态,同时指定温度和压力.(2)AOB围成区域:A.K=1Φ=1f=2;B.该区域为水存在液相区域;C.确定一个状态,同时指定温度和压力.(3)BOD围成区域:A.K=1Φ=1f=2;B.该区域为冰存在区域;C.确定一个状态,同时指定温度和压力.8/16/202633第33页(4)三条实线讨论:1)OA线讨论:A.水和水蒸气平衡共存线。B.K=1Φ=2f=1。C.对应温度是在该压力下液体沸点.D.OA不能向两边无限延伸.2)OB线讨论:A.冰和水两相共存曲线。B.K=1,Φ=2,f=1。C.不一样压力下水凝固温度和冰熔化温度.D.一样OB不能向两边无限延伸.3)OD线讨论:A.冰和水蒸气两相共存曲线.B.K=1Φ=2f=1.C.不一样压力下冰变为蒸气升华温度.D.OD线向上止于O点,向下理论上能够延伸.8/16/202634第34页(5)一个相点讨论:A、表示气、固、液三态相平衡.B、K=1,Φ=3,f=0.C、该点温度为273.16K,压力为0.6106KPa均为定值.(6)虚线OC讨论:A、水和水蒸气亚稳平衡线.B、代表过冷水饱和蒸气压与温度关系曲线.C、OC线在OD线上,过冷水饱和蒸气压比同温度下处于稳定状态时冰蒸气压大.所以过冷水处于不稳定状态.(7)任一分界限上讨论:A、点水代表液态水,在恒温使压力下降时,无限靠近P点时尚无气相生成,体系仍为一个液相.B、一旦抵达P点时,体系呈气相和固相平衡,对应地就一定饱和蒸气压.C、抵达P点以下时,完全变为气相,f=2,此时只能够降低压力和升高温度.8/16/202635第35页《物理化学》知识归点一、热力学1、基本符号:△rHmθ——表示物质标准摩尔生成自由焓。
△CHmθ——表示物质标准摩尔燃烧焓。
△fGmθ——表示物质标准摩尔吉布斯生成自由能。
Smθ——表示物质标准摩尔要求熵。2、基本定义:焓定义H=U+PV。
亥姆霍兹能定义F=U-TS。吉布斯自由能定义G=H-TS。3、标准状态:温度为250C298.15K。压力为101325Pa近似计算中按100KPa来计算。4、单位要求:能量单位惯用KW或W;物质量用摩尔—mol;浓度单位与其它学科用单位相同。8/16/202636第36页《物理化学》知识归点5、在热力学研究过程中没有时间概念。6、在我们学过热力学函数中,U、H、S、F、G均为状态函数。7、热力学第一定律数学表示:△U=Q-W;dU=δQ-δW。
8、在热力学中习惯要求:体系吸热为正;体系对环境做功为正。9、数学表示:W=nRT㏑V2/V1
适用条件是一定量理想气体等温可逆过程。10、在等温可逆过程中,体系对环境做功最大。11、理想气体CPm和CV.m之间关系:CP.m-CV.m=R。其中:单原子线性分子理想气体:CV.m=3R/2,CP.m=5R/2;双原子分子理想气体:CV.m=5R/2,CP.m=7R/2.12、数学表示:dU=nCV.mdT适用条件是一定量物质经等容过程。dH=nCP.mdT适用条件是一定量物质等压过程。13、在热力学中,内能U和焓H均为状态函数。8/16/202637第37页《物理化学》知识归点14、因为QP=△H、QV=△U,所以热Q也是状态函数。(该说法错误)15、化学反应热效应与方程式书写形式相关。16、已知反应:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)△H2故△H1和△H2之间关系为:△H1=2△H2。17、利用△S≥0作为判据时,△S是指体系△S+环境△S。18、在△S计算过程中,必须将过程设计成可逆过程。19、利用△G≤0作为判据时,适用条件必须是:等温等压过程。20、功能够百分之百转化为热,而热不可能百分之百转化为功。所以一切自发过程都是不可逆。21、在全部热机中,以卡诺热机效率为最大。22、一定量物质若经一绝热可逆过程从始态到终态,故该过程△S=0;若经一绝热不可逆过程从始态到终态,故该过程△S>0。8/16/202638第38页《物理化学》知识归点23、从单一热源取热使之完全变为功而不引发其它改变是不可能。24、在隔离体系中,若发生可逆过程改变,熵值不变。若发生不可逆过程改变,熵值增加。25、等量物质,气态熵值大于液态熵值,液态熵值大于固态熵值。26、△S=nCv.mlnT2/T1适用条件:无相变、无反应恒容变温过程;△S=nCP.mlnT2/T1适用条件:无相变、无反应恒压变温过程。27、热力学第三定律:在0K,任何纯物质完整晶体熵值为零。28、只要始、终态相同,则不论过程是否可逆,状态函数除S外改变是相同。二、化学平衡1、化学平衡实际上是一个动态平衡。当反应到达平衡时,体系中各物质量量不再改变。2、化学反应平衡常数详细数值与化学反应方程式详细书写形式相关。3、升高温度化学反应向吸热方向进行。4、增大压力有利于平衡向气体体积减小方向进行。8/16/202639第39页《物理化学》知识归点5、在反应体系中增加惰性气体数量将有利于气体物质量增大反应。6、反应物转化率=反应到达平衡时反应物消耗量÷反应物初始量。三、相平衡1、不论有多少种气体混合在一起,只能算一个相。2、不论有多少种固体混合在一起,一个固体算一个相。3、一个纯固体假如有几个不一样晶型,一个晶型算一个相。4、若有几个固体物质混合形成固熔体,只能算一个相。5、浓度限制条件必须在同一相中方能应用,而不一样相之间不存在浓度限制条件。6、相律数学表示:f=k-φ+2,其中“2”表示“温度+压力”。7、单组分体系中,自由度“f”最大值为2;相数“φ”最大值为3.8、单组分体系水相图表明:其三相点f=0,表示温度和压力均为常数。9、两组份体系中,自由度“f”最大值为3(即温度+压力+组成);相数“φ”最大值为4.8/16/202640第40页《物理化学》知识归点10、由二组分相图可知,在单向区物系点和相点是重合;而在多相共存区物系点和相点是不重合。11、在二组分体系中,易挥发组分在气相中浓度大于在液相中浓度。而难挥发组分在液相中浓度比在气相中小。12、相图在药品制剂中应用:(1)、制备防冻剂。(2)、药品配伍方面指导。(3)、引导剂型改良。13、在相图中,若最高(低)点处气相线与液相线相切,表示该点气相组成等于液相组成,这时混合物为恒沸混合物
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