第五章水中非金属成分的检验

4.1氟化物4.2氰化物4.3碘化物4.4氯化物4.5砷4.6硒第四章无机污染物指标第一节氟化物1、氟是自然界最活泼的非金属元素。在常温下能与许多元素反应生成各种化合物，在自然情况下，不存在游离态氟。氢氟酸是一种弱酸，可以腐蚀玻璃，因此，氢氟酸保存在铅皿或聚乙烯塑料瓶中。在天然地面水中，氟的含量一般为0.2~0.5mg/L，地下水的含量高于地面水，但一般在1.5mg/L。人为污染，有色冶炼、钢铁加工、铝加工、燃煤、农药等行业的工业废水。意义：氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病。但当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患氟斑牙。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。因此，氟是水质理化检验的常规指标。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L。我国生活饮用水卫生标准规定了氟＜1.0mg/L。来源：(1)天然来源，含氟的土壤、岩石，中淋溶出。(2)人为污染，有色冶炼、钢铁加工、铝加工、燃煤、农药等行业的工业废水。2、样品预处理(1)水蒸气蒸馏在酸性介质中，氟化物与含硅的玻璃或SiO2反应，生成易挥发氟硅酸或氢氟酸。用水蒸气作载气将它从样品中载带出来。步骤：书上p50(2)直接蒸馏收集180℃以下的馏分,步骤见p50。当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前加入适量固体硫酸银(每毫克氯化物可加5mg硫酸银)，再进行蒸馏。注意蒸馏装置连接处的密合性。

4、测定方法

测定水中氟化物的方法主要有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等。离子色谱法准确、重复性好、但分析成本高。目前大多采用氟离子选择电极法，该方法具有选择性好，操作简单、对仪器要求不高，测量范围广，抗干扰能力强。原理：氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子有选择性响应。测定时以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，组成一对化学原电池。当氟电极与含氟溶液接触时，由于氟化镧电极膜两侧溶液的F-浓度不同而形成电位差(即膜电位)，因为电极内充溶液的氟离子活度是固定的，内参比电极电位也就固定不变，故氟离子选择电极的电极电位(φF-)只随被测溶液中氟离子活度而变化，符合能斯特方程。在25℃,当溶液的总离子强度为定值时，服从下述关系式：

（1）标准曲线法：配制一系列氟化物标准溶液，加入离子强度缓冲液，由浓度低到浓度高测定其电位，以电位值为纵坐标，氟化物的浓度为横坐标，绘制标准曲线。测定水样的电位值，在标准曲线上查出对应的浓度。（2）标准加入法：取一定量的水样，测定水样的电位值E1，加入一定体积的氟化物标准溶液后，测定电位值E2。根据公式计算氟化物的含量。2、标准加入法：（1）取50ml水样于烧杯中，加入50ml离子强度缓冲溶液，测定水样的电位值φ1。（2）准确加入一定体积（0.1~0.5ml

）的氟化物标准储备液后，测定电位值φ2。φ2应比φ1大30~40mV。根据公式计算氟化物的含量：【仪器】

1.氟离子选择电极和饱和甘汞电极.

2.离子活度计或精密酸度计.

3.电磁搅拌器.【试剂】

1.氢氧化钠溶液（400g/L）

2.冰乙酸

3.盐酸（1+1）

4.总离子强度缓冲液I5.总离子强度缓冲液Ⅱ6.氟化物标准液贮备液（lmg/m1):由于玻璃瓶壁对F-有吸附作用,该试剂应贮于聚乙烯瓶中备用。

7.氟化物标准应用液(0.01mg/m1)【操作步骤】

1.标准曲线法

(1)取水样10ml置于50ml聚乙烯杯中(若水样中总离子强度过高,应取少量水样,置于50ml容量瓶中,加水稀释至标线,再取10ml稀释液),根据水样中干扰离子多少,选择一种总离子强度缓冲液,并加入10ml。放入一根塑料搅拌子,插入电极,调节温度补偿装置至25℃,打开搅拌器,连续搅拌2～5分钟,待电位值达到稳定后,在继续搅拌的条件下(搅拌速度不宜太快),读取电位值(mV).

(2)分别取氟化物标准使用液0.0ml,0.2ml,0.4ml,0.6ml,1.0ml,1.5ml,2.0ml,3.0ml于50ml聚乙烯杯中,各加水至10ml,配成标准系列.在各加与水样相同体积的离子强度缓冲液。(3)按测定样品条件和步骤,将标准系列从低浓度到高浓度依次测出各浓度对应的电位值.在每次测量之前,都要用水将电极冲洗净,并用滤纸吸干.（4）在半对数坐标纸上,以普通格为纵坐标,表示电位值(mV);以对数格为横坐标,表示氟化物质量浓度（mg/ml),绘制标准曲线。根据测出的水样电位值，即可从校准曲线上查出水样中氟化物浓度。若水样经过稀释,则应乘上稀释倍数。

【注意事项】

1.氟离子选择电极法选择性好,测量范围宽,对有色,浑浊水样均可测定。对于严重污染的水样需做蒸馏处理。

2.溶液酸度影响电极对氟离子的响应，主要是受OH-对电极的影响。当溶液中［OH］＞［F-］，干扰明显。氟化物含量越低，pH范围越窄。

3.测定时加入总离子强度缓冲液的作用：①维持相同离子活度；②掩蔽作用，缓冲溶液能掩蔽某些阳离子；③维持适宜pH值，防止OH-对测定的干扰；④加快反应速度，缩短平衡时间。4.温度直接影响电极电位，因此必须调节温度补偿装置使试样与标准溶液的温度一致。通常情况下将温度补偿在25℃。5.为了保证精确度，加入氟标准储备液的体积不超过总体积的1/50，且电位差值应在30~40mV。6.电极使用前，用0.5mg/L氟标准溶液浸泡半小时。连续使用的间隙,可浸泡在水中,长时间不用时应风干后保存.7.测定时，按照先低后高的顺序进行测试，以克服电极的“记忆效应”。且每次测定前，都要用水冲洗电极,并用滤纸吸干。

8.使用时，注意保护电极，避免与硬物擦碰。如有油污，使用脱脂棉用酒精、丙酮轻轻擦洗

2、氟试剂分光光度法

原理：在pH值4.0~4.6的乙酸盐缓冲溶液中，F-与氟试剂和硝酸斓反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深浅与F-浓度呈正比。在620nm波长处测定吸光度，用标准曲线法定量。步骤：取经蒸馏的澄清水样25ml置于50ml比色管中。另配制一系列氟标准溶液。在各比色管中，加入氟试剂5ml、乙酸盐缓冲液2ml、硝酸镧5ml、丙酮10ml，加水至50ml。放置60min，在620nm波长下，以纯水做参比，测定吸光度。注意事项：①氟试剂溶液的颜色随着pH值改变，本实验选择的pH值为4.0~4.6。②加KCN掩蔽Cu+、Co+、Ni2+的干扰，加EDTA和乙烯丙酮可掩蔽Fe3+、Ni2+、Cu2+的干扰，并且水样先蒸馏预处理。③本法灵敏度高，最低检测质量为2.5μg。

3、茜素磺酸锆光度法原理：在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物。F-与锆形成无色ZrF62-，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红，根据色调不同，进行光度测定。步骤：取50ml澄清水样于50ml比色管中。另配制一系列氟标准溶液。在各比色管中，加入2.5ml茜素锆溶液，混匀，放置60min，用比色法测定。注意事项：①茜素锆盐与F-作用受到很多因素的影响，因此要严格控制试剂加入量、反应温度、放置时间。②硫酸盐、磷酸盐、铁、锰、余氯、二氧化锰使测定结果偏高，氯化物、铝使测定结果偏低。如果干扰严重，水样应进行蒸馏处理。③本法的最低检测质量为5μg。第二节氰化物一、概述1、含有－C≡N的一类化合物。属于剧毒化合物。一般天然水不含氰化物。氰化物主要以简单氰化物、有机氰化物、氰配合物等几种形式存在。简单氰化物包括水溶性好的氢氰酸、氰化钾、氰化钠等；有机氰化物包括乙腈、丁腈等；氰配合物是指水中铜、铁、银、铅等与CN-形成的配合物，其毒性与所形成配合物稳定性有关。2、来源：工业污染物质；此外，当废水中同时存在铵离子、甲醛类、次氯酸盐，并在碱性情况下，亦可生成氰离子。3、氰化物在水体中的自净作用(1)氰化物的挥发作用：CN-+CO2+H2O＝HCN↑十HCO3-

在一般水体、缺少微生物净化作用及pH值较低的条件下，该途径可占到总自净量的90％左右。(2)氰化物的生物氧化分解：2CN-+O2＝2CNO-CNO-+2H2O＝NH4++CO32-4、危害:氰化物属于剧毒物质，可以使组织缺氧窒息。我国生活饮用水中氰化物不得超过0.05mg/L。碱性氢氧化铁制剂适用于实验室工作人员氰化物中毒的急救。5、测定方法：测定水中氰化物的方法主要有吡啶-联苯胺、吡啶-吡唑啉酮分光光度法，由于吡啶有毒性，现被异烟酸取代。因此目前大多采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法和硝酸银滴定法。

二、水样的采集和处理1、采集和保存：水样采集后，立即加NaOH固定，一般加入约0.5gNaOH（s）/L。使样品的并是水样的pH＞12，将样品储存于聚乙烯瓶中。及时测定，否则，存放于约4℃暗处，并在24h内进行测定。②当水样中含有大量硫化物时可使氰化物转化为硫氰酸盐：应先加CdCO3或PbCO3固体粉末，除去硫化物后，再加氧氧化钠固定。检验硫化物方法：取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明有硫化物存在。③水样如含氧化剂（如活性氯等）：会使结果偏低，采样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。2、水样的预处理（分别测定以简单氰化物为主的易释放氰化物和总氰化物）不同蒸馏预处理对回收率的影响10010010099.4710Zn(CN)42-97.399.497.50.4710Ni(CN)42-98.399.996.40.5310Fe(CN)63-96.697.69.40.2310Fe(CN)64-未检出未检出0010Co(CN)64-不加EDTA回收率％加EDTA回收率％不加醋酸锌回收率％加醋酸锌回收率％浓度mg/L磷酸法酒石酸法NaOH吸收HCNCN-部分络合物(eg:Zn-CN)酒石酸＋Zn(NO3)2pH4,△蒸馏①

测定简单的氰化物水样水样HCNCN-绝大部分络合物(Co-CN除外)H3PO4＋EDTA

pH<

2,△蒸馏NaOH吸收蒸馏速度一般控制在2～3mL/min，250mL水样进行蒸馏，收集100mL蒸馏液即可完全回收各种氰配合物。②

测定总氰化物3、干扰及消除（1）活性氯：亚硫酸钠滴定（2）NO2-：氨基磺酸使之分解（3）硫化物：S2-<1mg/L，加AgNO3溶液；S2-大量，pH>11，CdS↓

（4）其它还原性物质：KMnO4（5）CO32-：Ca(OH)2→CaCO3↓（6）油类大时：加正己烷或氯仿萃取1、硝酸银容量法介质：pH>11指示剂：试银灵（黄色）标准溶液：AgNO3溶液终点：橙红色反应式：Ag++2CN-=Ag(CN)2-

四、测定方法

黄色橙红色

适用范围：氰化物含量在lmg/L以上，检测上限为100mg/L，适用于受污染的地表水、生活污水和工业废水。原理：氰化物在酸性条件下以HCN的形式被蒸馏出，用NaOH溶液固定，在pH=7的溶液中，用氯胺T将氰化物转变为氯化氰，再与异烟酸-吡唑啉酮作用，生成蓝色染料，比色定量。2、光度法（吡啶-巴比妥酸法、异烟酸-吡唑酮法、异烟酸-巴比妥酸法

)（1）形成卤化氰：被氧化而得。氧化剂：溴和氯胺T等。pH7左右（2）形成含戊烯二醛基本结构的产物：卤化氰与吡啶及其衍生物(如异烟酸)反应，生成戊烯二醛或其衍生物。（3）形成有色化合物：前一步形成的戊烯二醛的反应活性很高，易与一些有机试剂发生分子间脱水反应，缩合成有色化合物，常用的试剂有联苯胺、巴比妥酸和吡唑啉酮等【仪器】：全玻璃蒸馏器、比色管、恒温水浴锅、分光光度计【试剂】：酒石酸、20g/L和1g/L的氢氧化钠溶液、pH=7的磷酸缓冲溶液、异烟酸-吡唑啉酮溶液、10g/L的氯胺T、0.0192M的硝酸银标准溶液（用氯化钠标准溶液标定）、0.2g/L试银灵溶液、100μg/ml氰化钾标准储备液（此溶液有剧毒、用硝酸银标定）1μg/ml氰化钾标准储备液、0.5g/L甲基橙指示剂【操作步骤】：①蒸馏水样：取一定水样于全玻璃蒸馏器中，加入数滴甲基橙指示剂，在加入5ml乙酸锌和1g固体酒石酸。溶液的颜色由橙黄色变为橙红色，快速进行蒸馏。蒸馏的速度控制在2~3ml/min。蒸馏液收集在预先放有5ml、20g/L的氢氧化钠溶液的比色管中。②取10支25ml比色管，按表2-5-3加入各种试剂，作为水样和标准系列管③在638nm，用纯水作参比，测量吸光度。绘制标准曲线。【结果计算】：

m:从标准曲线上查得的样品管中氰化物的质量，μgV1：蒸馏液的总体积，mlV2:比色所用的蒸馏液的体积，mlV：水样的体积，ml【注意事项】：

（1）蒸馏时，不能使用硫酸、盐酸、硝酸来调节酸度，而只能使用酒石酸。

（2）氰化物极不稳定，采样后立即加NaOH固定，使水样的pH＞12，低温下保存。

（3）水样中的硫化物、中金属离子会干扰测定。如硫化物在pH>11碱性条件下，加入碳酸铅，使之生成CdS↓，过滤沉淀除去。

（4）根据检测目的，选择合适的蒸馏体系。测定游离氰化物，用乙酸锌-酒石酸蒸馏体系；测定总氰，选择磷酸或磷酸-EDTA蒸馏体系。（5）由于氰化氢易挥发，因此在蒸馏过程中药防止气体逸出，并严格控制蒸馏时间。做到蒸馏完全、吸收完全，否则会影响测定结果。

（6）蒸馏速度和馏出液的体积对测定结果影响很大。蒸馏速度一般控制在2～3mL/min，250mL水样进行蒸馏，收集100mL蒸馏液即可完全回收各种氰配合物。为防止氰化物挥发，冷凝管下端要插在吸收液NaOH中。

（7）水样中的余氯会破坏氰化物影响测定，可以用硫代硫酸钠除去。

（8）干扰因素：温度、pH、蒸馏的时间、氯胺T用量、显色时间等。吡啶-巴比妥酸法异烟酸-吡唑酮法异烟酸-巴比妥酸法氧化剂氯胺T显色剂吡啶、巴比妥酸异烟酸、吡唑啉酮异烟酸、巴比妥酸显色条件40℃，20min25～40℃，40min室温，20min测定波长580nm638nm600nm最低检出限0.1μg0.1μg0.1μg特点灵敏度高，温度影响较大，吡啶有恶臭灵敏度较高，稳定性较好，试剂危害小，但需严格控制pH，氯胺T要求高灵敏度较高，显色时间较短，试剂危害小，但温度影响较大。蒸馏某水样250毫升,收集溜出液50毫升,用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法分析10.00毫升水样溜出液的氰化物含量,测得吸光度为0.054。标准系列及其测定结果如下表,请计算水样的氰化物含量标准系(CN-)/µg0.000.100.200.400.600.801.001.50吸光度0.0050.0260.0490.0890.1270.1680.2100.296第三节碘化物碘单质是紫黑色固体，遇淀粉显蓝色。一般水体中碘化物的含量很小，2~20μg/L，沿海的水中碘的含量在20μg/L以上。井水中碘的含量是水井越深，含量越高。碘是人体必需的一种微量元素。若摄入不足，会引起甲状腺肿大，胎儿会影响发育。摄入过多会导致高碘甲状腺肿（大脖子病）。我国地下水质量标准中规定：Ⅰ类、Ⅱ类地下水的碘化物≤0.1mg/L,Ⅲ类≤0.2mg/L.测定碘的方法很多，有催化分光光度法、分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法、气相色谱法等。由于水中碘化物的含量很少，分光光度法灵敏度不高，目前测定碘化物的方法主要采用硫酸高铈催化分光光度法。硫酸高铈催化分光光度法原理：在酸性条件下，亚砷酸与硫酸铈发生缓慢的氧化还原反应。当有碘离子存在时，会加快这一反应。在一定的时间和条件下，碘离子越多，反应速度就越快，剩下的高铈离子就越少。经过一定反应时间后，用Fe2+还原剩余的高铈离子。Fe2+变为Fe3+，从而终止亚砷酸与硫酸铈间的氧化还原反应。Fe3+再与硫氰酸钾生成稳定的红色配合物，颜色越深，说明剩余的高铈离子多，水中的碘离子就越少。该方法可测定碘化物的含量为1~100μg/L。【仪器】：恒温水浴锅、分光光度计、比色管【试剂】：（1）无碘化物纯水：将蒸馏按每升加2gNaOH再重蒸馏（2）260g/L氯化钠溶液:（3）亚砷酸溶液：此溶液剧毒。（4）硫酸溶液（1+3）（5）0.02mol/L的硫酸铈：（6）15g/L的硫酸亚铁溶液：（7）40g/L硫氰酸钾溶液：（8）碘化物标准储备液：

（9）碘化物标准使用液Ⅰ和Ⅱ【操作步骤】：（1）取9支25ml同型比色管，按表2-5-5加入试剂和操作，作为标准系列管、样品管和A管、B管。（2）加入试剂后，在室温下放置45min，在510nm波长下，用纯水作参比，测量其吸光度并绘制标准曲线。（3）根据样品管的吸光度，在标准曲线上查出碘化物的含量。根据下式，计算出样品中碘化物的浓度。m:从标准曲线上求出样品中的碘化物质量，μgV：水样的体积，ml

【注意事项】

（1）溶液中的Ag+、Hg2+能抑制碘的催化能力，对测定结果产生干扰。加入大量的氯离子可消除。

（2）A、B管起校正作用，是用来消除水样中氧化还原物质对测定结果的干扰。若A吸光度＞B，说明水样中存在还原性物质，应将水样的吸光度加上（A-B）；若A吸光度＜B，说明水样中存在氧化性物质，应将水样的吸光度减去（A-B）

（3）严格控制测定条件：温度和反应时间对测试结果影响很大。（4）当水样中碘化物的质量浓度在10~100μg/L时，要将碘化物标准使用液Ⅱ换成标准使用液Ⅰ，其余操作相同，将水浴温度改为20℃，时间为8min，且不作A、B管。

（5）测定过程中使用的水必须不含碘。将蒸馏按每升加2gNaOH再重蒸馏。硫酸亚铁溶液、碘化物使用液需临时配制。第四节氯化物天然水中一般都含有氯化物，其含量随地区而异。在同一地区内、水中氯化物含量通常相当恒定。如果突然增加，可怀疑水被人、畜粪便或工业废水等污染，特别是和氨化合物同时增加，更能说明水被污染的可能。质量标准规定：集中式生活饮水地表水源氯化物的限量为250mg/L。地下水规定Ⅰ≤50mg/L，Ⅱ≤150mg/L，Ⅲ≤250mg/L。测定氯化物的方法很多，主要有硝酸银容量法、硝酸汞容量法、电位滴定法和离子色谱法等。由于硝酸银容量法对仪器的要求不高，操作简单，应用广泛。但由于受到水的颜色和浊度的影响，只适用于清洁水样的测定。硝酸银容量法原理：即在pH=7左右的中性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定。铬酸钾与稍过量的硝酸银作用生成红色铬酸银沉淀，使溶液显橙色即为滴定中点。【仪器】：锥形瓶、棕色滴定管、吸管【试剂】：（1）高锰酸钾、乙醇、过氧化氢（2）2g/L氢氧化钠溶液、硫酸溶液（3）氢氧化铝悬浮液：（4）50g/L铬酸钾溶液（5）氯化钠标准溶液（6）0.014mol/L的硝酸银溶液：用氯化钠标定（7）酚酞指示剂：【操作步骤】：

1、水样预处理：①对于有色水样：②含有亚硫酸盐和硫化物的水样③耗氧量＞15mg/L的水样：

2、测定①吸取50ml水样于磁蒸发皿中，加入2滴酚酞指示剂，用硫酸溶液或氢氧化钠调节红色刚好褪去。加入1ml铬酸钾，用硝酸银标准溶液滴定，同时用玻棒搅拌，直到生成橘黄色为止。②另取一磁蒸发皿，用50ml纯水作空白实验。【结果计算】V1:水样消耗的硝酸银标准溶液的体积，mlV0:空白实验消耗的硝酸银标准溶液的体积，mlV：水样的体积，ml注意事项本方法滴定过程只能在中性溶液中进行。由于酸度高会增加铬酸银的溶解度；碱性溶液中会生成氧化银沉淀。铬酸钾指示终点的最佳浓度为1.3×10-2M。对于有颜色、浑浊或含有硫化物的水样应先预处理滴定的速度不能太快，尤其是接近终点。以免滴定过量。当水样中氯离子含量＞100mg/L时，需要将水样稀释后再测定，否则会使终点判断不明显。另外，水中的一些离子会影响测定，分析过程全部采样纯水。余氯1、定义：游离性氯：用氯及含氯化合物消毒饮用水时，经过水解生成游离性氯。需氯量：氯与细菌作用的同时还要氧化水中有机物和还原性无机物，其需氯量。有效氯：为保证其消毒效果，加氯量必须超过需氯量，使在杀菌和氧化后还有一部分有效氯。余氯：加氯经过一定时间接触后，水中所剩余的氯。游离性余氯：Cl2、HClO、ClO-；化合性余氯：NH2C1、NHCl2、NCl3；二者在水中存在的比例取决于水的pH值，游离性余氯的杀菌能力更强。2、来源：饮用水或污水加氯以杀灭或抑制微生物；电镀废水加氯以分解氰化物。3、不利影响：可使含酚的水产生氯酚臭，还可生成有机氯化物，并可因存在化合性氯而对某些水生物产生有害作用。我国生活饮用水卫生标准中规定≥0.3mg/L，管网末梢水≥0.05mg/L。4、测定余氯的水样不能保存，应在采集现场进行测定。二测定方法①碘量法，适于测定余氯含量较高的水样；②N,N-二乙基对苯二胺(DPD)-硫酸亚铁铵滴定法(GB11897-89)，可分别测定游离性有效氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮；③N,N-二乙基对苯二胺DPD分光光度法（GB11898-89），适于测定余氯量较低的水样。④邻联甲苯胺比色法，适于测定生活饮用水的总余氯及游离余氯。

（1）碘量法

原理：余氯在酸性溶液中与碘化钾作用，释放出定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算余氯含量。1、滴定为酸性条件(PH3.2～4.4)下进行,可排除NO2－、高价铁、高价锰的干扰。2、酸性条件由乙酸提供，只有水样不含干扰离子时，采用硫酸，不能用HCl3、滴定的时候应避免阳光直射。

该法适合测定总余氯(以C12计，mg/L)含量大于lmg/L的水样。

（2）DPD-硫酸亚铁铵滴定法原理：在pH值为6.2～6.5，水中无碘离子存在时，游离余氯与DPD反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失，根据硫酸亚铁铵消耗的量可计算水中的游离氯含量。本法适用范围为含游离氯0.03~5mg/L,高浓度水样应稀释后测定。

硫化物

一、概述

1、形态：水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。

2、来源：地下水

(特别是温泉水)及生活污水。焦化、选矿、造纸、印染、制革等工业废水。3、意义

H2S为强烈的神经毒物，对黏膜也有明显刺激作用。危害水生生物，腐蚀金属和混凝土下水道。生活饮用水中硫化物浓度不得高于0.02mg/L

。

二、样品的采集与保存

①单独采样，减少与空气的接触；

②如水样pH<5，应加碱使pH>12；并且及时加入乙酸锌溶液，使其转化成硫化锌混悬液而将硫化物固定下来；③采集的水样保存在棕色瓶中，24h内测定

1、乙酸锌沉淀—过滤法适用范围：水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质。固定后的水样直接过滤（中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜）,测定沉淀中的硫化物含量。三、样品的预处理

2、酸化－吹气法适用范围：水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深。加适量磷酸，使硫化锌转变为硫化氢气体，用载气将其吹出，以醋酸锌－醋酸钠溶液或2％氢氧化钠溶液吸收。3、过滤—酸化—吹气分离法适用：若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高。固定后的水样用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化—吹气法进行预处理。

四、方法选择

测定水中硫化物的方法有亚甲兰分光光度法、碘量法、离子色谱法、极谱法、库仑滴定法，比浊法等，前三种方法应用较广泛。1、碘量法原理：利用S2-的还原性和I2的氧化性，以过量的I2与其反应，剩余的I2用S2O32-返滴定。介质：碱性或酸性指示剂：淀粉标准溶液：Na2S2O3溶液终点：蓝色退去反应式：S＋4I2＋8OH-→SO42-＋8I-＋4H2O

（碱性）

H2S

＋I2→2HI＋S↓

（酸性）

I2(剩)＋2Na2S2O3→Na2S4O6＋2NaI适用范围：含硫化物lmg/L以上的水和废水2、亚甲兰分光光度法原理：在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色测定硫离子的含量。

方法最低检出浓度为0.02mg／L(S2-)，测定上限为0.8mg／L。

注意事项：①实验用水不应含有铜、汞离子。②对氨基二甲基苯胺呈棕黑色时，应进行纯化。③严格控制酸度、温度、试剂加入顺序。④干扰物。第五节砷

一、来源：砷在自然界存在广泛，主要以+3、+5两种价态存在。常见的化合物有三氧化二砷、五氧化二砷。地表水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异。淡水为0.2～230ug/L，平均为0.5ug/L，海水为3.7ug/L。砷的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。第五节砷

二、形态：海水中主要是甲基化砷化物，淡水中多为无机砷，且常为五价砷，但深井水中的砷多为三价砷。自然界的砷以五价居多，污染环境的砷以三价无机化合物居多。其价态与水的pH有关。海水中的无机砷可被细菌甲基化为甲基砷、二甲基砷。三、危害：

大多数砷化合物都有毒，元素砷的毒性较低而砷的化合物均有剧毒。砷化合物毒性：胂(Ⅲ)>亚砷酸盐>三氧化二砷>砷酸盐>砷酸>砷单质。无机砷化合物是致癌物质。一般来说，无机砷的毒性大于有机砷，砷的氧化物毒性大于砷的硫化物我国生活饮用水规定砷的含量不超过50μg/L。方法选择分光光度法。新银盐（硼氢化钾－硝酸银分光光度法）分光光度法测定快速、灵敏度高，适合于水和废水中砷的测定，特别对天然水样，是一值得选用的方法。二乙氨基二硫代甲酸银光度法（AgDDC银盐法）是一经典方法，适合分析水和废水，但使用三氯甲烷，会污染环境。氢化物发生原子吸收法是将水和废水中的砷以氢化物形式吹出，通过加热产生砷原子从而进行定量。原子荧光法是近几年发展起来的新方法，其灵敏度高、干扰少，简便快速同时还可测定汞、硒、锑、铋等，是目前测砷最好的方法之一。（1）银盐分光光度法（二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法AgDDC

）在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，与新生态氢反应，生成气态砷化氢，吸收于AgDDC－三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色胶体银，510nm处测定。【仪器】

1、砷化氢发生器

2、分光光度计

【试剂】

1、氯仿

2、无砷锌粒

3、150g/L的碘化钾溶液

4、400g/L氯化亚锡

5、乙酸铅棉花

6、吸收液

7、砷标准储备液（1mg/L）

8、砷标准使用液（1μg/L）【操作步骤】

1、取9个相同型号的砷化氢发生瓶做标准系列管和药品管，按表2-5-6依次加入各种试剂。

2、取9个相同型号吸收管，均加入5ml吸收液，插入塞有乙酸铅棉花的导气管。迅速向每个发生瓶加入预先称好的5g无砷锌粒，立即塞紧瓶塞，接口处加水密封，防止漏气。在室温下，反应1h，用氯仿将吸收液体积补充至5ml。在1h内于515nm波长下，以氯仿作参比，测定其吸光度。3、根据测得的标准系列吸光度，绘制标准曲线，从曲线上查出水样中砷的含量。

【结果计算】

ρ=m/V

m:从标准曲线上查出的水样中砷的含量，μg

v:水样的体积，ml注意：

①影响该测定的因素有氯化亚锡、酸度、KI用量、五价砷还原为三价砷的时间等；

②水样中钴、镍、汞、银浓度高时。会干扰测定，需将水样进行预处理。

③硝酸会干扰砷化氢产生，因此水样保存不能加硝酸保存；

④水样中的铁含量干扰测定可以使用酒石酸除去。⑤氯仿对人体有害，操作应在通风橱进行；

⑥吸收液中的二乙氨基二硫代甲酸银浓度控制在0.2~0.25%；

⑦酸对反应速率影响很大，应严格控制酸的加入量；

⑧测定消解样品时，不宜使用较大颗粒的无砷锌粒。

⑨乙酸铅要均匀分布在导气管球部，不宜过多。（2）新银盐分光光度法（硼氢化钾－硝酸银分光光度法）

该方法基于用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成砷化氢气体，以硝酸－硝酸银—聚乙烯醇—乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。400nm下测定吸光度。

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag+H3AsO3+6HNO3注意事项①温度对测定结果影响较大，形成砷化氢的反应温度应该控制在15~30℃。②对于插入吸收液的导气管，由于易吸附单质银，故使用完后用4mol/L的硝酸浸泡。③干扰消除方法：硫化物用酸化法消除；表面活性剂用乙醇消除；Ni2+、Co2+、Pb2+用EDTA掩蔽；Cu2+用硫脲、亚铁氰化钾掩蔽；Fe3+用酒石酸掩蔽④本方法适用于地表水、地下水、饮用水中痕量银的测定。最低检测