《塑料 热机械分析法（TMA） 第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》

1第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定本文件描述了利用热膨胀原理，使用热机械分析法(TMA)测定塑料固体状态时线性热膨胀系数的方法。同时也描述了通过热机械分析法测定玻璃化转变温度的方法。注：测量线性热膨胀系数可以使用各种类型的热膨胀仪器，本文件只涉及TMA仪器。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T2035塑料术语（GB/T2035-2024，ISO472：2013，NEQ）GB/T2918塑料试样状态调节和试验的标准环境（GB/T2918-2018,ISO291:2008，MOD）MOD）3术语和定义GB/T36800.1和GB/T2035界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1微分线性热膨胀系数(α)differentialcoefficientoflinearthermalexpansion以室温下的初始长度L0为标准，三个方向中任何一个方向，在温度T和恒定压力p下的膨胀系数，单位为K-1,通过如下公式（1）计算：L0——在室温下，试样在测量方向上的初始长度，单位为微米(μm）；L——在温度T时，试样在测量方向上的长度，单位为微米(μm）；dL——在恒定的压力p下，测试时间间隔dt内，长度的变化，单位为微米(μm）；dT——在恒定的压力p下，测试时间间隔dt内，温度的变化，单位为开尔文（K）。3.2以室温下的初始长度Lo为标准，三个方向中任何一个方向，在特定温度差ΔT和恒定压力p下的膨胀系数，单位为K-1，通过如下公式（2）计算：······························································（2）2△L——在温度T1和T2之间试样在测量方向上长度的变化，单位为微米(μm）；L0——在室温下，试样在测量方向上的初始长度，单位为微米(μm）；△T——温度的变化量,等于T2-T1，单位为开尔文（K）注1：T1至T2之间的ΔT为平均线性热膨胀系数测定的温度区间。特性温度Trep的计算方法见式（3）：Trep····························································（3）注2：将式（1）和式（2）中的“长度”换成“体积”，就能获得体积线性热膨胀系数。使用TMA仪器测量试样尺寸随温度的变化，生成TMA曲线，根据曲线计算线性热膨胀系数。用于本文件的TMA仪器的部件除了满足GB/T36800.1中的要求，还应满足如下要求:a)可以在压缩模式或者拉伸模式下操作，或者两种模式都可以；b)放置试样的仪器所处环境按照GB/T2918中的标准要求进行。注1：薄膜或纤维样品的测试，是在拉伸模式下完成。注2：通常，使用干燥空气或者惰性气体如氮气作为气体环境。6.1试样制备根据GB/T36800.1的要求制备试样。标准试样是一个矩形样品,长为5mm至10mm，宽5mm。试样的其他尺寸也可根据相关方的约定确定。试样的两端应平行。如果可能，对于各向异性的材料应记录试样的制样方向，即机加工方向、垂直机加工方向或其他制样方向。参照相关材料标准确定试样数量，但每个样品应至少准备并测试3个试样。6.2状态调节测试前，按材料相关标准规定的条件对试样进行状态调节。为了消除试样热历史对测试结果的影响，宜将每个试样从最低测试温度（至少比Tg低50℃)加热到最高温度（至少比Tg高50℃),并在此最高温度下保持5min。随后，以实际测试的速率冷却至最低温度。注1：将试样加热至比Tg高50℃时，分子取向、共混形态可能会发生改变，从而改变某些方向上的线性热膨胀系数。注2：如果在最高温度下预热5分钟后仍观察到热记忆效应，在不发生分解的前提下，能延长预热时间。7.1仪器校准3根据GB/T36800.1的要求校准仪器，清洁试样表面、探头和样品架，把试样放在样品架上，使测试探头尽可能接近试样。7.2测试将未加负荷的探头放置在试样表面，施加适当的负荷，负载应足够大，以便将载荷可靠地传递到试样上，但同时又足够小，以防止试样出现可检测到的压缩。宜使用1mN至50mN之间的负荷。如果对测量结果的影响较小，也可使用其他负荷。当测试薄膜、纤维或软材料试样时，采取两端夹紧的拉伸模式。将试样置于恒定气流中，最好是干燥的惰性气体或干燥空气，流量范围0mL/min到100mL/min。根据相关各方的协议，也可使用其他气体。试样的温度应以不超过5K/min的恒定速率升温。应记录TMA曲线，即随着温度的升高试样尺寸的变化。注1：为了检查各向异性效应，能从待测样品的不同方向采集试样。在相同条件下，可测量已知平均线性热膨胀系数且长度与试验试样大致相同的参比试样的长度变化。注2：当使用的仪器能直接测量试验试样和参比试样的长度差异时，就没有必要再测试参比试样的长度变化。8.1计算方法8.1.1线性热膨胀系数“在温度T时的线性热膨胀系数，单位为K-1，根据TMA曲线，按公式（4）进行计算:L0——在室温下试样在测量方向上的初始长度，单位为微米(μm）；L——在温度T时试样在测量方向上的长度，单位为微米(μm）；T——温度，单位为开尔文(ĸ)。计算每个试样的“精确到10-7ĸ-1。计算几个试样的平均值，并修约到10-6ĸ-1；如果试样有玻璃化转变温度，应分别计算玻璃化转变前后的线性热膨胀系数。标引序号说明：4T,T——测定线性热膨胀系数的选定温度；1——在温度T时的斜率dL/dT；2——在温度T时的斜率dL/dT。图1线性热膨胀系数“的测试曲线8.1.2平均线性热膨胀系数8.1.2.1方法A：无参比试样测定在温度T1和T2之间的平均线性热膨胀系数，单位为K-1,根据TMA曲线，按公式（5）进行计算。0——在室温下，试样在测量方向上的初始长度，单位为微米(μm）；△L——在温度T1和T2之间试样在测量方向上长度的变化，单位为微米(μm）；△T——温度的变化量，等于T2-T1，单位为开尔文（K）。选择两个温度点并计算温度差△T。从TMA曲线中计算两个温度点间试样尺寸的变化量△L。计算每个试样的平均线性热膨胀系数，应精确到10-7K-1；计算几个试样的平均值，并修约到10-6K-1。按8.1.4规定计算相应的特性温度。如果试样有玻璃化转变温度，分别计算玻璃化转变前后的线性热膨胀系数。标序引号说明：L——试样长度；T,T——测定平均线性热膨胀系数的温度范围ΔT的边界；1——在T和T温度间的长度变化ΔL；2——在T和T温度间的温度变化ΔT。图2平均线性热膨胀系数的测试曲线8.1.2.2方法B：有参比试样测定在本方法中，参比试样与试验试样的长度应相同。温度T1和T2之间的平均线性热膨胀系数，单位为K-1,按公式（6）进行计算：5_α——平均线性热膨胀系数，单位为每开尔文（K-1_0——在室温下试样在测试方向的长度，单位为微米(μm）；1——测量线性热膨胀系数的温度范围的低温点，单位为摄氏度(℃);2——测量线性热膨胀系数的温度范围的高温点，单位为摄氏度(℃);△Lspm——试样在T1和T2之间的长度变化，如[（T2温度下试样在测试方向的长度）-（T1温度下试样在测试方向的的长度）]所得值，单位为微米(μm）；△LRef——参比试样在T1和T2之间的长度变化，如[（T2温度下试样在测试方向的长度）-（T1温度下试样在测试方向的的长度）]所得值，单位为微米(μm）；_αRef——参比试样在T1和T2之间的平均线性热膨胀系数，单位为每开尔文（K-1）。_计算每个试样的α精确到10-7K-1，计算几个试样的平均值，并修约到10-6K-1。按8.1.4规定计算相应的特性温度。如果试样有玻璃化转变温度，分别计算玻璃化转变前后的线性热膨胀系数。注1：任何具有已知恒定且可重复的线性热膨胀系数的材料都能用作参比试样。例如铝、金、硅石、蓝宝石等。注2：某些仪器能直接测量测试样本和参比样本△Lspm-△LRef之间的长度差。8.1.3玻璃化转变温度玻璃化转变温度是TMA曲线中玻璃化转变前后切线的交点，见图3。注：通过一次微分TMA(DTMA)曲线能得到推断玻璃化转变起始温度Teig和推断玻璃化转变终止温度Tefg，它们分别为玻璃化转变前后的外推基线与曲线拐点处的切线交点。通过Tefg—Teig能得到玻璃化转变的温度范围。标序引号说明：L——试样长度；dL/dT——TMA曲线斜率；1——微分TMA（DTMA）曲线（与右纵轴dL/dT相对应）；2——TMA曲线（与左纵轴L相对应）；3——玻璃化转变温度T；4——推断玻璃化转变起始温度Teig；5——推断玻璃化转变终止温度Tefg。图3玻璃化转变温度的测试曲线68.1.4特性温度为测定8.1.2.1和8.1.2.2中规定的平均热膨胀系数，每个试样对应的特性温度（见3.2）应精确到±0.1℃。计算几个试样的平均值，并修约到最近的整数。8.2精密度见附录A。试验报告应包含以下内容：a)注明参照本文件，包括发布年份，如GB/T36800.2-XXXX；b)标明所测试材料或产品的全部必要信息（批号等）；c)测试试样类型、尺寸、前期制备方法和从板材或制件上的取样方向；d)如适用，记录测试试样调节的条件；e)所用TMA仪器型号；f)探头的形状和尺寸；g)校准的物质以及校准结果；h)试验条件，如升温速率、测试气体环境、气体流速（如有）、测量平均线性热膨胀系数的温度范围和特性温度；i)参比试样的信息；j)试验结果，如试样的线性热膨胀系数“、“的平均值和标准偏差，平均线性热膨胀系数、的平均值和标准偏差、玻璃化转变温度和TMA曲线；k)测试过程在本文件中未涉及的细节部分或者根据双方协商的要求；l)试验日期。7（资料性）使用TMA测试平均线性热膨胀系数的精密度和再现性数据A.1概述为了确定本文件规定的试验方法的精密度，2026年按GB/T6379.2—2004组织了8个实验室，使用3种材料进行了一次实验室间循环试验。A.2国内精密度数据由8个实验室对试样进行线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定，每个实验室都根据实际情况，不同试样分别提供3个独立的测试结果。国内线性热膨胀系数数据再现性见表A.1。表A.1国内线性热膨胀系数数据再现性材料平均线性热膨胀系数K重复性标准差SK再现性标准差SK变异系数SR/(%)PC（30℃~120℃)74.13×100.73×104.73×106.38PPE(30℃~160℃)63.52×100.25×106.49×1010.22国内玻璃化转变温度数据再现性见表A.2。表A.2国内玻璃化转变温度数据再现性材料平均玻璃化转变温度℃重复性标准差S℃再现性标准差S℃变异系数SR/Tg(%)ABS107.561.164.364.05PPE207.101.262.811.36A.3国外精密度数据使用方法A按照循环试验的方法测试线性热膨胀系数的精密度数据见表A.3，美国的8家实验室参加_了实验，使用了6种不同型号的TMA仪器，测量8mm长的试样在100℃的范围内的平均线性热膨胀系数α。_平均线性热膨胀系数（K-1）精密度(%)最大偏差(%)≥20×10-63.320×10-6>≥5×10-67.85×10-6>≥1×10-661注：见ASTME831使用方法B按照循环试验的方法测定线性热膨胀系数的再现性数据见表A.4，日本的5家实验室参加表A.4使用方法B测试的再现性数据(日本)材料平均线性热膨胀系数（K-1）标准偏差SR（K-1）变异系数SR/(%)8聚乙烯(30℃-60℃)147.4×106.11×104.14聚环氧乙烷(30℃-120℃)106.5×103.63×103.41聚酰亚胺(30℃-200℃)17.5