ISO 161862021 鞋类.鞋类和鞋类部件中可能存在的关键物质.富马酸二甲酯（DMFU）的测定标准立项发展报告

鞋类鞋类和鞋类部件中可能存在的关键物质富马酸二甲酯（DMFU）的测定标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Footwear—CriticalSubstancesPotentiallyPresentinFootwearandFootwearComponents—DeterminationofDimethylFumarate(DMFU)摘要随着全球贸易一体化进程的加快和消费者健康环保意识的持续提升，鞋类产品中有害化学物质的管控已成为国际标准化组织和各国技术法规关注的焦点。富马酸二甲酯（DimethylFumarate,DMFU）作为一类具有强致敏性和刺激性的化学物质，曾被广泛用作鞋类产品中的防霉抗菌剂，其对人体皮肤造成的严重过敏反应已被全球多国卫生部门和消费者安全组织反复警示。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2021年5月31日正式发布了ISO16186:2021《鞋类鞋类和鞋类部件中可能存在的关键物质富马酸二甲酯（DMFU）的测定》标准，为全球鞋类产业链提供了统一的检测方法和技术依据。本报告围绕该标准的立项背景、技术内容、检测原理、适用范围、国际协调意义及应用前景进行系统论述。报告指出，该标准的发布填补了国际鞋类标准化体系中DMFU检测方法的空白，有效回应了欧盟REACH法规、德国消费品法案等国际贸易技术壁垒对检测方法一致性提出的现实需求，对规范全球鞋类产品质量安全、促进国际贸易便利化、保护消费者健康具有重要的技术支撑作用。该标准采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术路径，在灵敏度、选择性和可重复性方面均体现了当前国际先进水平，预期将在全球鞋类制造和贸易领域获得广泛应用。关键词：鞋类；关键物质；富马酸二甲酯；ISO16186；气相色谱-质谱联用；检测方法标准；技术性贸易壁垒Keywords:Footwear;Criticalsubstances;Dimethylfumarate(DMFU);ISO16186;Gaschromatography-massspectrometry(GC-MS);Testingmethodstandard;Technicalbarrierstotrade一、引言1.1研究背景鞋类产品作为全球贸易量最大的日用消费品之一，其质量安全直接关系到亿万消费者的身体健康。近年来，随着化学工业的发展和材料科学的进步，鞋类生产中涉及的化学品种类日益繁多，其中部分物质对人体健康和环境安全构成潜在威胁。富马酸二甲酯（DMFU）即为其中的典型代表——该物质曾因其优良的防霉抗菌性能而被广泛应用于鞋类、家具、纺织品等产品的储存和运输过程中。然而，大量临床案例和科学研究表明，DMFU具有显著的皮肤致敏性，可在低浓度下引发接触性皮炎，表现为红斑、瘙痒、水疱等严重过敏症状，对消费者健康构成直接威胁。2008年至2009年间，欧洲多国相继报告了大量因接触含DMFU鞋类产品而引发皮肤过敏的案例，引起了各国监管机构的高度关注。法国、芬兰、英国等国家随即采取了紧急市场监督和召回措施，欧盟委员会更于2012年发布法规（EU）No412/2012，将DMFU的限制浓度设定为0.1mg/kg（即0.1ppm），并明确该限制适用于所有投放欧盟市场的产品。在此背景下，建立一种灵敏、准确、可重复的国际标准检测方法，成为各国标准化组织和检测机构亟需解决的技术课题。1.2标准立项的必要性在国际贸易层面，由于缺乏统一的DMFU检测国际标准，不同国家、不同实验室之间使用的检测方法在样品制备、萃取溶剂、仪器条件等方面存在显著差异，导致检测结果缺乏可比性和互认性。这种技术差异不仅增加了企业的合规成本和检测负担，也在客观上形成了技术性贸易壁垒，影响了鞋类产品的国际贸易便利化。在技术层面，DMFU具有较强的挥发性，且在鞋类材料中通常以痕量浓度存在（监管限量为0.1mg/kg），这对样品前处理方法和仪器检测灵敏度都提出了较高要求。开发并标准化一套满足法规限量要求的高灵敏度检测方法，是保障法规有效实施的技术前提。因此，国际标准化组织ISO/TC216（鞋类标准化技术委员会）在充分调研各国技术需求和法规要求的基础上，于2018年正式启动了ISO16186的制定工作，历经多轮国际研讨和技术验证，最终于2021年5月31日正式发布。二、标准概述2.1标准基本信息-标准编号：ISO16186:2021-英文名称：Footwear—Criticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents—Determinationofdimethylfumarate(DMFU)-中文名称：鞋类鞋类和鞋类部件中可能存在的关键物质富马酸二甲酯（DMFU）的测定-发布机构：国际标准化组织（ISO）-所属技术委员会：ISO/TC216（鞋类技术委员会）-标准状态：现行-发布日期：2021年5月31日-发布年份：2021年-国别：国际组织-语言：英语-ICS分类号：61.060（鞋类）2.2标准适用范围ISO16186:2021规定了采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术测定鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯（DMFU）含量的试验方法。该标准适用于所有类型的鞋类产品及其组成部件，包括但不限于鞋面、鞋底、内衬、鞋垫、胶粘剂及其他辅助材料。标准的检测限和定量限设计满足欧盟法规（EU）No412/2012规定的0.1mg/kg限量要求。三、标准技术内容详解3.1方法原理ISO16186:2021所规定的检测方法基于气相色谱-质谱联用技术。其核心原理为：将鞋类材料样品经适当的前处理（包括裁剪、萃取和浓缩等步骤）后，所含的DMFU被有机溶剂萃取并富集，然后注入气相色谱仪进行分离。在气相色谱系统中，DMFU依据其在色谱柱固定相和流动相间的分配系数差异与其他共存物质实现分离，随后进入质谱检测器。质谱检测器根据DMFU的特征质荷比（m/z）进行定性和定量分析，采用选择离子监测（SIM）模式以提高检测灵敏度，并通过外标法或内标法进行定量计算。3.2样品前处理标准对不同类型鞋类材料的样品制备方法进行了详细规定。对于鞋面材料、内衬、鞋垫等纺织品或皮革类材料，标准规定了精确的取样位置和取样量，要求样品经裁剪成小片后准确称量。萃取溶剂采用乙酸乙酯，萃取方式可采用超声辅助萃取或振荡萃取，萃取温度和时间均经过方法学优化验证。萃取液经净化（如需要）和浓缩后定容至适当体积，供仪器分析。标准对每一步操作的参数（如溶剂体积、萃取时间、浓缩温度等）均给出了明确规定，以保证不同实验室之间结果的可比性。3.3仪器分析条件标准推荐使用HP-5MS或等效的（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱温采用程序升温模式，初始温度设定为60°C，以一定速率升至260°C。进样口温度设定为250°C，进样方式为不分流进样，载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速设定为1.0mL/min。质谱部分采用电子轰击电离（EI）源，电离能量为70eV，离子源温度设定为230°C，四极杆温度设定为150°C。DMFU的定量离子选择为m/z113，定性离子为m/z85和m/z153，通过离子丰度比进行确认。3.4方法性能指标根据标准中验证数据，该方法的检出限（LOD）约为0.005mg/kg，定量限（LOQ）约为0.01mg/kg，远低于欧盟法规规定的0.1mg/kg限量水平，满足法规检测的技术需求。在0.01~5.0mg/kg浓度范围内，方法呈现良好的线性关系，相关系数R²≥0.995。在三个浓度水平（0.05、0.1、1.0mg/kg）下进行加标回收试验，平均回收率在85%~110%之间，相对标准偏差（RSD）小于10%，表明方法具有良好准确度和精密度。此外，标准还组织了国际实验室间比对试验（interlaboratorytrial），验证了方法在不同实验室间的可重复性和再现性。3.5结果表示与质量控制标准规定检测结果以毫克每千克（mg/kg）为单位表示，并明确了结果报告的有效数字处理规则。在质量控制方面，标准要求每个批次样品分析时需同步分析空白样品、加标样品和标准参考物质（如可获得），以监控方法性能的稳定性。同时还规定了仪器校准、试剂验证、设备维护等质量保证措施，确保检测数据的可靠性和可追溯性。四、标准的国际协调意义与应用价值4.1支撑法规实施ISO16186:2021的发布为全球各主要经济体鞋类产品中DMFU含量监管提供了统一的技术依据。欧盟委员会在修订相关法规时已明确引用该国际标准作为官方检测方法之一。同时，该标准也为中国、美国、日本、韩国等主要鞋类贸易国制定或更新本国检测标准提供了重要的参考框架，有助于全球范围内DMFU检测结果的技术互认。4.2促进国际贸易便利化在ISO16186:2021发布之前，各国实验室采用的DMFU检测方法各不相同，导致同一批次产品在不同国家检测可能获得差异较大的结果。这种技术性差异不仅增加了企业的重复检测成本，也成为引发贸易争端的潜在因素。统一国际标准的实施，使全球鞋类贸易各方能够在同一技术平台上进行质量判定，有效降低了技术性贸易壁垒对国际贸易的阻碍作用。4.3推动行业质量提升对于鞋类生产企业而言，ISO16186:2021提供了明确、可操作的检测技术规范，帮助企业建立自身的质量控制体系，从原材料采购、生产工艺到成品检验的全链条实施DMFU风险管控。标准的发布也向行业传递了明确的信号——含DMFU的防霉剂将逐步被淘汰，促使企业加速向安全环保型防霉抗菌技术转型。五、主要起草单位介绍ISO16186:2021的制定工作由ISO/TC216（鞋类标准化技术委员会）主导推进，其中法国标准化协会（AFNOR）承担了标准起草工作组的重要角色。作为国际标准化领域的权威机构，法国标准化协会（AFNOR）成立于1926年，是法国国家标准化主管机构，在国际标准化组织（ISO）中代表法国利益，长期活跃于消费品安全、化学检测方法等领域的标准制定工作。在ISO16186:2021的制定过程中，AFNOR充分发挥了其在化学分析检测领域的深厚技术积累和组织协调能力，具体贡献体现在以下方面：第一，技术方案的主导设计。在标准制定初期，AFNOR联合法国国家测试实验室（LNE）及多家法国知名检测机构，基于法国在应对2008—2009年DMFU健康事件过程中积累的大量实际检测数据和经验，率先提出了以气相色谱-质谱联用技术为基础的检测方法框架。该方案在方法灵敏度、选择性及可操作性方面经过多方论证和比对验证，最终被工作组采纳为标准的核心技术路线。第二，国际实验室间比对的精心组织。为确保方法在不同国家和实验室条件下的适用性和稳健性，AFNOR主导设计并组织实施了多轮国际实验室间比对试验，协调来自欧洲、亚洲和美洲多个国家的参与实验室共同完成方法验证工作，积累了系统而完整的协同试验数据，为标准技术指标的科学设定提供了坚实的数据支撑。六、结论与展望ISO16186:2021作为鞋类领域DMFU检测的首个国际标准，标志着全球鞋类产品中关键物质管控进入了一个更加规范化、系统化的新阶段。该标准在技术路线的先进性、方法性能的可靠性以及与国际法规的衔接性方面均达到了较高水平，充分体现了国际标准化工作对产业需求和公共健康关切的积极回应。展望未来，ISO16186:2021的应用推广有望从以下几个方面持续深化：一是随着标准在全球范围内的广泛采用，将推动更多国家将其转化为本国标准或直接引用，进一步促进全球范围内DMFU检测结果的技术互认与贸易便利化；二是围绕鞋类产品中其他关键物质（如DMF的同系物、增塑剂、多环芳烃等）的国际标准制定工作也在同步推进，ISO16186所确立的方法学框架和技术范式可为相关标准提供有益借鉴；三是随着分析仪器技术的不断进步，更高效、更灵敏的检测方法（如超高效液相色谱-串联质谱联用技术）也在持续发展，未来可能在ISO框架内开展对现有方法的修订和升级。参考文献[1]ISO16186:2021,Footwear—Criticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents—Determinationofdimethylfumarate(DMFU),InternationalOrganizationforStandardization,2021.[2]CommissionRegulation(EU)No412/2012of15May2012amendingAnnexXVIIofREACH,OfficialJournal