CN119403760A 二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法以及半导体器件的制造方法 （三菱化学株式会社）

2024.12.19PCT/JP2023/0224462023.06.16WO2023/248951JA2023.12.28性以及保存稳定性优异的二氧化硅粒子、硅溶2通过正电子湮没法测定出的原子级细孔的平均孔容为0.35n通过正电子湮没法测定出的原子级细孔的平均孔容为0.40n通过正电子湮没法测定出的原子级细孔的平均孔容为1.0nm通过正电子湮没法测定出的原子级细孔的平均孔容为0.80nm通过正电子湮没法测定出的纳米级细孔的平均孔容为5.4nm通过氮气吸附法测定出的直径2nm以下的细孔的容积为0.0070cm3/10.一种二氧化硅粒子的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的二氧化硅粒子在600分钟以下进行烷氧基硅烷的水解反应和缩345的二氧化硅粒子在使用包含该二氧化硅粒子的研磨组合物对被研磨体进行研磨的工序中，[0052]二氧化硅粒子的硅氧烷网络产生变形的原因可认为是由于二氧化硅粒子的生长36[0055]正电子湮没法是指通过发射正电子的瞬间与观测到正电子湮灭时产生的γ射线[0056]本说明书中的二氧化硅粒子的原子级细孔的平均孔容是指通过正电子湮没法测氧化硅粒子的原子级细孔的平均孔容，能掌握硅氧烷网络的环结构内部的细孔的容积等、主要是二氧化硅粒子中的1nm3以下的体积的[0057]需要说明的是，正电子寿命与孔容的关系式以K.Wadaetal.，J.Phys.：[0065]作为测定孔容的方法，除此以外还存在氮气吸附法等利的化学相互作用而导致测定结果产生误差。正电子湮没法也能对封闭孔的容积进行测定，[0066]从更进一步提高二氧化硅粒子的机械强度、研磨特性以及保存稳定性的观点考[0067]本说明书中的二氧化硅粒子的纳米级细孔的平均孔容是指通过正电子湮没法测的平均孔容。根据所得到的二氧化硅粒子的纳米级细孔的平均孔容，能掌握被Si_O_Si结7测定出的直径2nm以下的细孔的容积优选为0.通过氮气吸附法测定出的直径2nm以下的细孔的容积优选为0.0005cm3/g以上，更优选为烷醇基与金属杂质之间发生配位相互作用引起的表面硅烷醇基的化学性质(酸度等)的变[0082]本说明书中的二氧化硅粒子的金属杂质含有率是指通过高频电感耦合等离子体8[0083]二氧化硅粒子的金属杂质含有率可以通过以烷氧基硅烷为主要原料进行水解反此将二氧化硅粒子的金属杂质含有率设为5[0088]二氧化硅粒子的平均一次粒径可以根据二氧化硅粒子的制造条件来设定为所期[0090]二氧化硅粒子的平均二次粒径通过DLS(DynamicLightScattering：动态光散[0091]二氧化硅粒子的平均二次粒径可以根据二氧化硅粒子的制造条件来设定为所期[0092]二氧化硅粒子的cv(coefficientofvariation：变异系数)值优选为10%~50更优选为1540进一步优选为2035％。当二氧化硅粒子的cv值为10％以上硅粒子的cv值为50％以下时，能减少研磨时的以硅晶片为代表的被研磨体的表面粗糙度、[0093]二氧化硅粒子的cv值使用动态光散射粒径测定装置对二氧化硅粒子的平均二次缔合比为1.0以上时，对以硅晶片为代表的被研磨体的研磨速率优异，硅晶片的9[0096]二氧化硅粒子的缔合比根据通过所述测定方法测定出的平均一次粒径和通过所甲氧基硅烷为主要原料。主要原料是指在构成二氧化硅粒子的全部原料100质量％中为50从4.0变为9.0所需的0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的滴定量A(mL)进[0111]B：根据V计算出的每1.5g二氧化硅粒子的pH从4.0变为9.0所需的氢氧化钠量[0116]本发明的二氧化硅粒子可以通过包括在pH8～14下使四烷氧基硅烷进行水解反应[0118]从四烷氧基硅烷在反应液中的分散性优异的方面考虑，溶液(A)优选包含水以外[0120]从能提高四烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的反应速度的方面考虑，溶液(A)[0122]溶液(A)中的水的浓度在溶液(A)100质量％中优选为3质量90质量更优选[0123]溶液(A)中的碱催化剂的浓度在溶液(A)100质量％中优选为0.5质量2.0质[0127]二氧化硅粒子的原料也可以使用四烷氧基硅烷的低缩合物等四烷氧基硅烷以外烷为90质量％以上且四烷氧基硅烷以外的原料为10质量％[0128]溶液(B)也可以不含溶剂而仅是四烷氧基硅烷，但从四烷氧基硅烷在反应液中的[0130]溶液(B)的四烷氧基硅烷的浓度在溶液(B)100质量％中优选为60质量95质量更优选为70质量90质量％。当溶液(B)的四烷氧基硅烷的浓度为60质量％以上[0131]溶液(B)的溶剂的浓度在溶液(B)100质量％中优选为5质量40质量更优选[0132]相对于溶液(A)的体积的每小时的溶液(B)的添加速度优选为0.02kg/小时/L~[0136]溶液(C)中的碱催化剂的浓度在溶液(C)100质量％中优选为0质量10质量％。溶液(C)中的碱催化剂也可以为0质量即也可以不含碱催化剂，但在包含碱催化剂的情度为0.5质量％以上时，从反应开始到反应结束容易调整反应液中的碱催化剂的浓度。此[0139]溶液(B)和溶液(C)的添加优选在溶液(A)的液体中进行。通过将溶液(B)和溶液[0142]本发明的二氧化硅粒子的制造方法优选包括在600分钟以下进行烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的工序，更优选包括在400分钟以下进行烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的工序，进一步优选包括在170分钟以下进行烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的工[0143]水解反应和缩合反应的反应体系内的水的浓度在反应体系内的总量100质量％中优选维持为3质量90质量更优选维持为5质量30质量进一步优选维持为6质[0144]水解反应和缩合反应的反应体系内的碱催化剂的浓度在反应体系内的总量100质[0150]通过膜浓缩法对二氧化硅粒子的分散液进行浓缩优选利用超滤法的膜分离。在[0156]加压只要在密闭的状态下将二氧化硅粒子的分散液加热至分散介质的沸点以上[0157]加压加热处理的温度优选为100℃~220℃,更优选为110℃~180℃。当加压加热水分散液中进行加压加热处理时的pH为8.0以下时，能在不使平均一次粒径、平均二次粒[0166]硅溶胶中的二氧化硅粒子的含有率在硅溶胶总量100质量％中优选为3质量%~50质量更优选为4质量40质量进一步优选为5质量30质量％。当硅溶胶中的[0167]硅溶胶中的分散介质的含有率在硅溶胶总量100质量％中优选为50质量97质量更优选为60质量96质量进一步优选为70质量95质量％。当硅溶胶中的分[0169]硅溶胶除了包含二氧化硅粒子和分散介质以外，也可以在不损害其性能的范围[0173]硅溶胶中的抗菌抗微生物剂的含有率在硅溶胶总量100质量％中优选为0.0001质量10质量更优选为0.001质量1质量％。当硅溶胶中的抗菌抗微生物剂的含有有聚乙烯吡咯烷酮骨架的共聚物以及具有聚氧亚烷[0187]研磨组合物中的水溶性高分子的含有率在研磨组合物总量100质量％中优选为0.02质量10质量更优选为0.05质量5质量％。当研磨组合物中的水溶性高分子[0189]特别是从能对以硅晶片为代表的被研磨体的表面赋予化学作用而进行化学研磨[0191]研磨组合物中的碱性化合物的含有率在研磨组合物总量100质量％中优选为0.001质量5质量更优选为0.01质量3质量％。当研磨组合物中的碱性化合物的[0200]本发明的半导体晶片的制造方法是包括使用本发明的研磨组合物进行研磨的工[0203]本发明的半导体器件的制造方法是包括使用本发明的研磨组合物进行研磨的工径2nm以下的细孔的容积为0.0070c寿命谱。由实施例和比较例中得到的二氧化硅粒子的分散液得到了二氧化硅粒子的干燥燥粉照射正电子，对照射正电子与检测到伴随着正电子湮灭的γ射线的时间差进[0259]由实施例和比较例中得到的二氧化硅粒子的分散液得到了二氧化硅粒子的干燥[0261]将实施例和比较例中得到的二氧化硅粒子的分散液在150℃下干燥，使用比表面[0266]将实施例和比较例中得到的二氧化硅粒子的分散液在300℃下干燥，使用细孔分在表面具有金属氧化膜的基板的研磨的机械[0278]分别制备出将四甲氧基硅烷与甲醇以5.7:1(质量比)混合而成的溶液(B)和6.6质[0279](A)。将溶液(A)中的水的浓度设为15质量将溶液(A)中的氨的浓度设为2.4质[0280]将反应液的温度保持在50℃的状态下，向溶液(A)100体积份中用153分钟分别以得到的二氧化硅粒子的分散液一边通过追加纯水来调整液量以使二氧化硅粒子的含有率成为约20质量一边提高温度进行甲醇和氨的去除，得到了二氧化硅粒子的含有率为约