CN119403793A 合成5-羟甲基糠醛的方法 （Ifp 新能源公司）

2024.12.20PCT/EP2023/0674082023.06.27WO2024/003017FR2024.01.04述方法包括以下步骤：_通过使含有一系列其中开口大于或等于10个氧原子(10MR)的通道且Si/Al比为至少10的沸石与包含具有下式的有机化R13和R4独立地选自具有剂中与所述含己糖的原料接触，所述接触在30_160℃的温度和0.0001_8.0MPa的压力下进行2_通过使含有一系列其中开口大于或等于10个氧原子(10MR)的通道且Si/Al摩尔比为至少10的沸石与包含具有下式的有机化合物的溶液接触来制备_使所述脱水催化剂在至少一种溶剂中与所述含己糖的原料接触，所述接触在30_160℃的温度和0.0001_8.0MPa的压力下进3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机化合物包含至少一个选自甲8.如权利要求7所述的方法，其中所述有机化合物选自四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧3含在四烷基氢氧化铵类有机化合物的存在下通过碱处理改性的沸石)的存在下，由含糖类[0003]通过己糖的脱水生产5_HMF是本领域技术人员公知的并且是大量研究的主题。已出版物((2014)CatalysisScience&Technology第4卷第8期第2302页中的“Hierarchical[0006]Rac等人的出版物((2014)MicroporousandMesoporousMaterials第194卷第gasandaqueousphasecalorimetryandcatalyticactivityinfructosedehydrationreaction”)公开了将在氢氧化钠(NaOH)和四丙基溴化铵的存在下通过碱处理改性的沸石用于将果糖脱水成5_HMF的方后还需要额外的步骤进行Na+(或其它碱金属或碱土金属盐)的重新交换，这些步骤使方法[0008]因此，本发明旨在改善用于由糖类生产5_HMF的沸石催化剂的性能，同时限制成四烷基氢氧化铵类有机化合物的存在下进行处理而改性的沸石用作将糖类转化为5_HMF的[0011]_通过使含有一系列其中开口大于或等于10个氧原子(10MR)的通道且具有至少为4160℃的温度和0.0001_8.0MPa的压含有一个或多个能够通过一个或多个水解步骤释放出果糖的果糖苷单元的任何寡糖或多[0027]所述原料可以包含含有一个或多个果糖苷单元和一个或多个非果糖苷单元的糖5[0031]脱水催化剂由含有一系列其中开口大于或等于10个氧原子(10MR)的通道且Si/Al脱铝处理包括将沸石与酸溶液或含有能够与溶液中的Al3+形成稳定配合物的配合剂的溶液接触。这些方法是本领域技术人员公知的。适合的酸的一些实例是：HNO3、HCl、H2SO4、通过脱铝调节Si/A1比之后)与包含具有下式的有机和R4可以相同或不同。6[0052]在根据本发明的方法中，重要的是将提供碱性并允许在母体沸石中形成中孔的__[0054]所述沸石与所述有机化合物和任选的第二有机化合物的接触优选在可以搅拌溶[0057]所述溶液中的碱的浓度相当于每单位体积溶液中的N(R1R2R3R4)OH的摩尔量与任选加入的第二有机化合物的摩尔量之和。碱的浓度有利地为0.1_2mol/l，优选为0.1_7选40_140℃、优选50_120℃、更优选80_120℃、非常优选90_120℃的温度、在0.0001_[0071]所述溶剂优选是极性非质子溶剂。所述极性非质子溶剂有利地选自丁_2_酮、丙[0081]在第二实施方案中，使用可以控制含原料的溶液的引入流量的泵将原料以溶剂8[0084]在其中存在附加溶剂的本实施方案中，5_HMF的最终浓度不能超过该糖在附加溶剂中的溶解度极限，该溶解度极限通过果糖对5_HMF的摩尔质量比改变和通过用极性非质[0085]相对于反应介质中的溶剂的总重量，至少一种附加溶剂的含量为0重量％_50重量优选为0重量％_35重量更优选为0重量％_25重量非常优选为0重量％_20重[0086]本实施方案特别适用于可以高浓度溶解在附加溶剂中的单糖类型或甚至寡糖类[0087]优选经由泵逐渐引入对应于果糖糖浆或果糖和葡萄糖糖浆(高果糖玉米糖浆类[0088]5_HMF或果糖的浓度应理解为5_HMF或果糖的重量分别相对于反应介质的重量之[0089]在本发明方法的连续操作中，小时质量流量(原料的重量流量/催化剂重量)为[0094]通过根据本发明的转化方法选择性获得的产物是5_羟甲基糠醛(5_HMF)。在根据9[0097]用作极性非质子溶剂的二甲亚砜(实施例中用DMSO表示)可商购获得并且不经进[0099]果糖转化率(ConVFRU)被定义为转化的果糖的摩尔浓度对存在于初始原料中的果[0100]5_HMF收率(YieldHMF)被定义为样品中测得的5__HMF的摩尔浓度对仅存在于初始[0102]各种样品通过相同的程序制备而成，只是母体沸石和四烷基氢氧化铵的性质改[0103]使用的母体沸石CBV720的Si/Al摩尔比为15.7，晶格参数为24.293h。[0105]用蒸馏水制备300ml的0.2M的四烷基氢氧化铵水溶液。当溶液达到65℃时，加入(1℃min_1)。[0106]根据现有技术(BC)采用CBV760作为母体沸石并用NaOH和四丙基溴化铵处理来制准是在期刊“JournaloftheAmericanChemicalSociety”，1938，60，309中描述的Brun