CN119403865A 矿物填充的低bpa含量的聚碳酸酯共混物模塑料及其生产方法 （科思创德国股份有限公司）

2024.12.16PCT/EP2023/0702552023.07.21WO2024/022964DE2024.02.01矿物填充的低BPA含量的聚碳酸酯共混物模一种聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，其各自含有衍合物或由各自不同于组分A的聚合物组成的混合聚合物和任选B2)至少一种非热塑性聚合物，C)一种非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非B1在组分B中的重量比例为至少20且其中所23及D)任选的至少一种非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助剂，它且其中所述模塑料的游离双酚A的质量比例为小5.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料，其中组分B选自无橡胶乙烯基(共)聚合6.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料，其B)不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚酯碳酸酯的聚合物，或由不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同3及D)任选的非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助剂，它们各自不3且(ii)将步骤(i)中获得的母料与作为组分A的至少一种聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯以及210℃至260℃下进行，并且步骤(ii)在双螺杆挤出机中在熔体温度为260℃至320℃下进15.模制品，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的模塑料或由根据权利要求1至6中任一项所述的模塑料组成，或包含根据权利要求7至14中任一项所述的方法生产的模塑料或由根据权利要求7至14中任一项所述的方法生产的模塑4矿物填充的低BPA含量的聚碳酸酯共混物酯基团共价结合到聚合物链中，该碳酸酯基团通常在聚碳酸酯生产过程中通过双酚A中的羟基与碳酸酰卤或碳酸酯的酰卤基团或酯基团发生缩聚反应而形有橡胶弹性性能的共混搭档作为抗冲改性剂添加到聚碳[0004]特别是在汽车车身部件应用领域以及由不透明框架和透明或半透明窗户组成的基芳族单体(例如ABS)的橡胶改性均聚物或共聚[0007]EP0452788A2公开了由滑石填充的PC/ABS组合物生产的模制品，该组合物的至90重量份的ABS和2至25重量份(基于总共100重量份的聚碳酸酯和ABS计)的中值粒径为0.1至30μm的颗粒矿物填料(例如滑石)。该申请也仅公开了通避免这种最终会对机械性能和部件表面品质产生不利影响的效应，使模塑料稳定是有利[0010]WO2013/060687A1公开了用布朗斯台德酸性化合物稳定的聚碳酸酯组合物，该5[0015]此外希望的是提供生产具有降低的BPA含量的矿物填充的聚碳酸酯共混物模塑料[0016]WO2008/122359A1公开了滑石填充的PC/ABS组合物和由其制成的模塑料，其通塑料优选通过在200℃至320℃的温度下[0018]WO2018/037037A1公开了通过混合至少组分A)至C)获得的组合物，其中A)是聚碳酸酯，B)是未施胶的滑石，和C)至少一种酸或优选无机酸的酸性盐以及任选的抗冲改性剂和/或乙烯基(共)聚合物，其中填料和酸6[0028]D)任选的至少一种非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助[0030]且其中组分B1在组分B中的重量比例为至少20优选至少50更优选至少70重[0032]在本发明的上下文中用作组分A的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在下文中也同义地称为[0035]30重量％至85重量更优选40重量％至80重量特别优选45重量％至75重[0036]2重量％至50重量更优选7重量％至40重量特别优选15重量％至35重量%[0037]3重量％至40重量更优选5重量％至30重量特别优选8重量％至25重量％的[0038]0重量％至10重量更优选0.1重量％至5重量特别优选0.2重量％至3重量%[0041]在另一优选实施方案中，模塑料的至少90更优选至少95最优选100％由组7[0044]B)不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚酯碳酸酯的聚合物，或由不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚酯碳酸酯的聚合[0049]D)任选的至少一种非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助[0052]其中组分B1在组分B中的重量比例为至少50优选至少60重量更优选至少70重量和[0053](ii)将步骤(i)中获得的母料与作为组分A的至少一种聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯[0060]步骤(i)和(ii)在200℃至350℃的温度范围内进行，其中熔体形式的组分的停留[0061]方法步骤(i)特别优选在共捏合机中进行。当方法步骤(i8步骤(i)优选在210℃至260℃,更优选215℃至250℃,特别优选220℃至240℃的熔体温度下骤(ii)时，步骤(ii)优选在260℃至320℃的其中熔体形式的组分的停留时间为1至5分钟，并且步骤(ii)在双螺杆挤出机中在260℃至[0067]根据本发明合适的组分A的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯是从文献中已知的或者可以通过从文献中已知的方法制备(对于聚碳酸酯的制备，[0068]根据本发明适合用作组分A的聚碳酸酯的生产例如通过双酚A和任选的其它二酚与碳酸酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酸二[0069]除双酚A之外，适合于生产根据本发明适合作为组分A的聚碳酸酯和/或适合于生产根据本发明适合作为组分A的聚酯碳酸酯的二酚优选包括式9[0084]根据本发明所用的聚碳酸酯优选含有至少20重量更优选至少50重量特别优选至少80重量最优选100重量％的衍生自双酚A的结构单元，在每种情况下均基于所布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气组成)进行校准，并根据勒沃库森CurrentaGmbH&基于所用二酚总量计1至25重量优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机[0092]链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔对于酚类链终止剂而言基于二酚于酯基团和碳酸酯基团总和计的最多90摩尔特别是最多80摩尔特别优选最多50摩机分布的形式存在。[0104]并且其中组分B1在组分B中的重量比例为至少20重量优选至少50重量更优[0105]聚合物的混合物可以表示由聚合物制成的相应粒料或粉末尽可能均匀地分布在[0106]聚合物的混合物也可以表示通过引入热能或机械能熔化一种或多种聚合物并将[0107]许多市售的可热塑性加工材料都是通过熔融配混获得的热塑性和非热塑性聚合和在每种情况下一种或多种这样的聚合物的[0111]聚烯烃可含有最高50重量更优选最高30重量％的乙烯基共聚单体，例如丙烯[0115]可使用的组分B或组分B的成分还包括橡胶改性乙烯基(共)聚合物或无橡胶乙烯[0117]如果方法步骤(i)中使用至少一种根据组分B1的热塑性聚合物和至少一种根据组聚合物通常通过乳液聚合制备，并且通常具有20至90重量优选30至85重量更优选40它们可以在母料的生产中以质量比例最高50重量优选最高40重量更优选最高30重上述具有核壳结构的橡胶改性接枝聚合物的[0119]其它根据本发明合适的橡胶改性接枝聚合物是那些由于生产所致含有嵌入乙烯℃。[0123]玻璃化转变温度是根据标准DINEN61006采用动态差示量热法(DSC)以10K/min橡胶的混合物、或二烯橡胶或它们的混合物与其[0133]特别优选的橡胶改性乙烯基(共)聚合物例如为ABS或MBS聚合物，如在DE_A2035390(＝US_PS3644574)或DE_OS2248242(＝GB_B1409275)或Ullmanns[0135]接枝基础的凝胶比例为至少30重量优选至少40重量特别是至少60重量%,[0136]接枝基础的凝胶含量是在25℃下在合适的溶剂中作为不溶于这些溶剂的比例测定的(M.Hoffmann，H.krimer,R.Kuhn，PolymeranalytikIundII，GeorgThieme_[0137]特别合适的接枝橡胶还有根据US_P4937285通过由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系的氧化还原引发而制成的ABS发明的接枝聚合物也应理解为在接枝基础存在下通过接枝单体的(共)聚合而产生并在后[0143]在每种情况下基于无橡胶乙烯基(共)聚合物的总重量计50至99重量优选6[0144]在每种情况下基于无橡胶乙烯基(共)聚合物的总重量计1至50重量优选20至40重量尤其是20至30重量％的至少一种选自乙烯基氰化物，例如不饱和腈如丙烯腈和特别优选的实施方案中，它们是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分计至少80重量优选至少90重量％的对苯二甲酸基尔优选最多10摩尔％的具有8至14个碳原子的其它芳族或脂环族二羧酸基团或具有4至以含有最多20摩尔优选最多10摩尔％的具有3至12个碳原子的其它脂族二醇或具有6至[0150]芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过加入相对少量的三元或四元醇或三元或四元[0152]优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包含1至50重量优选1至30重量%[0154]所述芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知方法制备(例如参见Kunststoff_[0155]最优选使用的组分B是苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物、ABS共聚物或含有ABS和/[0161]市售熔融石英粉包括例如QuarzwerkeGmbH(德国)公司的AmosilTMFW600或AmosilTMFW600。市售石英粉包括例如QuarzwerkeGmbH(德国)公司的SikronTMSF300、[0164]根据本发明，优选的是根据DIN55920(2006版)的滑石含量基于填料总质量计大量％至35重量优选30重量％至33重量特别优选30.5重量％至32重量％且SiO2含量优选的滑石类型的特征还在于Al2O3含量小于5重量更优选小于1重量尤其是小于0.7[0167]有利且因此优选的还特别是使用细磨类型形式的本发明滑石，其中值粒径d50为[0170]除非另外说明，组分C的d97和d50值均通过沉降分析使用Sedigraph5100(MicromeriticsGmbH，Erftstrasse43，41238德国)根据ISO[0176]本发明的煅烧高岭土是通过在至少500℃下[0177]根据本发明，还可以使用硅灰量优选0.2重量％至2重量特别优选0.3重量％至1重量非常特别优选0.3重量%自NYCOMineralsInc.Willsboro，NY，USA公司，其中型号名称为NyglosTM4_10992或质。云母优选基于白云母，即其优选包含至少60重量更优选至少7[0184]市售的合适云母例如包括来自[0187]基于二氧化钛的根据本发明的颜料的密度(根据DINENISO787一10)为3.8至[0210]D)任选的至少一种非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助[0237]13.根据前述实施方案任一项所述的模塑料，其中游离双酚A的质量比例小于[0238]14.根据前述实施方案任一项所述的模塑料，其中游离双酚A的质量比例小于[0241]17.根据前述实施方案任一项所述[0242]18.根据前述实施方案任一项所述的模塑[0246]B)不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚酯碳酸酯的聚合物，或由不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯和不同于含有衍生自双酚A的结构单元的聚酯碳酸酯的聚合[0251]D)任选的非聚合物的聚合物添加剂和/或至少一种非聚合物的加工助剂，它们各[0258]23.根据实施方案20至22中任一项所述[0270]35.根据实施方案33所述的方法，其中步骤(i)在210℃至260℃的熔体温度下进[0276]其中步骤(i)在共捏合机中在210℃至260℃的熔体温度下和通过1至5分钟的熔体[0277]步骤(ii)在双螺杆挤出机中在260℃至320℃的熔体温度下和通过15至60秒的熔[0280]43.模制品，其包含根据实施方案mol(在室温下通过二氯甲烷中的GPCmol(在室温下通过二氯甲烷中的GPC[0287]采用本体聚合方法生产的热塑性丙烯腈(A)_丁二烯(B)_苯乙烯(S)_丙烯酸正丁胶作为接枝基础的橡胶颗粒(其含有苯乙烯_丙烯腈_丙烯酸正丁酯共聚物内含物)组成的中可溶于四氢呋喃的苯乙烯_丙烯腈_丙烯酸正丁酯共聚物的重均分子量Mw(以四氢呋喃为[0289]由乳液聚合制备的具有核壳结构的非热塑性接枝聚合物，其由75重量％的硅酮_丙烯酸酯复合橡胶核和25重量％的聚甲基丙烯酸甲酯壳组成。组分B_2在室温下在丙酮中®重量d50(沉降分析)为1.1μm；类型：3CA，制造商：Imerys®[0304]FabutitTM289：吸附于硅胶上的正磷酸(ChemischeFabrikBudenheimKG，德[0312]二聚亚膦酸酯，1，1_联苯_4，4′_二基二亚膦酸四(2，4_[0317]ClextralSAS(法国)公司的ClextralEvolum®32HT双螺杆挤出机中，在挤出机口处在熔体中测量的物料温度为约315℃且施加100mbar(绝对)的负压的情况下将组分A和稳定的聚碳酸酯预配混物与表1中所示的其它成分按照其中所示的用量比在相同的双螺杆C在BussAG(瑞士)公司的MX58共捏合机中以表1中ClextralEvolum832HT型双螺杆挤出机中在挤出机喷嘴出口处在熔体中测量的物料温度为约315℃且施加100mbar(绝对)的负压的情况下加工成模塑料。在这个第二方法步骤[0323]如在对比例1中那样在ClextralSAS(法国)公司的ClextralEvolum832HT双螺[0325]如本发明实施例3中那样在两个方法步骤中进行生产，其中又是第一方法步骤在BussAG(瑞士)公司的MX58型共捏合机中进公司的ClextralEvolum832HT型双螺杆挤出机中进行。使用组分B_4代替组分B_3。[0327]模塑料的生产在两个方法步骤中进行，其中这两个方法步骤均在ClextralSAS