【《锂离子电池热失控机理分析》4200字】

锂离子电池热失控机理分析目录TOC\o"1-3"\h\u28893锂离子电池热失控机理分析 1222581.1电池基本原理 1103571.2电池热失控过程分析 3264591.3电池早期内部短路机理分析 6电池基本原理锂离子电池的基本原理在于锂是一种活性金属，但是当锂为金属氧化物的一部分时，它相当稳定。假设一个锂原子从金属氧化物中分离出来，这个锂原子高度不稳定，它会立刻形成一个锂离子和一个电子，然而，锂作为金属氧化物的一部分时比这个状态稳定得多。如果为电子和锂离子在锂原子和金属氧化物之间提供两种不同的路径，锂原子会自动到达锂金属氧化物的部分，在这个过程中，另一条路径上的电子流动便产生了电流。因此，可以从这样的锂金属氧化物中产生电能。图STYLEREF1\s2.SEQ图\*ARABIC\s11锂离子电池内部结构示意图Figure2.1Structurediagramofbalancedmanagementscheme实际应用的锂离子电池内部结构示意图如图2.1所示。锂离子电池除了锂金属氧化物还有电解液和石墨，其中锂金属氧化物当做电池的正极材料，石墨当做电池的负极材料。石墨呈层状结构，这些层松散地结合在一起，所以分离的锂离子可以很容易地储存在层状结构中。其中，石墨并没有在锂离子电池的化学反应中其作用，石墨只是锂离子的一种储存介质。石墨和金属氧化物之间的电解液起到了保护作用，它只允许锂离子通过。在正极金属氧化物层和负极石墨层之间有一层隔膜，能避免电池内部产生电子通道，这可以有效防止电池内部短路。由于隔膜层具有微孔性，隔膜层依然对锂离子具有渗透性。在实际电池中，石墨和金属氧化物分别被涂在铜和铝箔上，箔片充当集流体，正负端可以很容易地通过集流体取出电池内部的电子。当电源连接到电池上时，电源的正极会吸引并从金属氧化物的锂原子中移除电子，这些电子通过外部电路流动到达石墨层，因为电子不能通过电解液流动。与此同时，带正电的锂离子会被负极所吸引，流经电解液到达石墨层并在那里被捕获。锂离子在电池内部流动和电子在外部电路流动的过程就是电池的充电过程。一旦所有的锂离子都到达石墨层，锂离子和电子都从金属氧化物中分离出来，电池即充满电。但这是一个不稳定的状态，就像一个球栖息在山顶一样，一旦电源被断开并接通负载，锂离子会主动想回到它们的稳定状态，作为金属氧化物的一部分。由于这种倾向，锂离子通过电解液，电子通过负载，就像从山顶滑下来一样，这样就得到了通过负载的电流。锂离子和电子的流通方向与充电过程方向相反，这称作电池的放电过程。以三元NCM811/石墨电池为例，电池在充放电过程中的化学反应方程如下所示：正极反应：负极反应：总反应：电池热失控过程分析锂离子电池内部通常伴随着很多副反应。这些复杂的副反应大多伴随着热量的产生。电池内部温度逐渐升高并触发一系列异常的副反应，最终发生具有多米诺效应的电池热失控[63-64]。此前已有团队和研究人员对锂离子电池热失控的链式反应展开研究综述[65-69]。锂离子电池的热失控过程中，电池会经历SEI膜分解，负极-电解液反应，隔膜熔化，正极分解，电解液分解，电解液燃烧等过程[66-67]。在锂离子电池的整个生命周期中，内部短路的发展与演变时间跨度可能长达数百小时或更长时间。电池内部短路的演变过程大致可分为早期、中期和晚期三个阶段[23]。电池内部短路发生在早期时，内部短路等效电阻相对较高，电池电压下降缓慢。这一阶段的时间占据了电池内部短路进化过程的绝大部分。由于早期电池内部短路产生的热量几乎可以完全消散，电池温度不会显著变化，因此此阶段只能略微检测到电特性，电池内部短路检测通常通过电压相关特性实现。电池内部短路发生到中期时，随着电池内部短路的发展，内部短路等效电阻逐渐降低，由于内部短路等效电阻低，电池内部短路电流较大，导致电池电压明显降低。同时，电池内部短路位置产热率大于散热率导致电池温度升高。在这个阶段，电压特性和温度都会发生一定的变化，电池内部短路可以通过电、热特性进行评估。电池内部短路发生到晚期时，电池温度达到电池隔膜的故障温度时，隔膜发生坍塌，导致电池正负电极之间出现大面积内部短路，电池的终端电压突然降至0。同时，电池内部短路在短时间内释放出大量的热，电池温度迅速上升并触发电池内部的连锁反应，最终导致电池热失控。电池发生内部短路期间的主要副反应如下[23]。1、SEI膜分解随着电池内部短路的演变，电池内部温度升高，这促进了电池内部副反应的发生。第一个放热反应是SEI膜的分解，一般认为它发生在80-120℃。SEI膜被认为是由稳定（如Li2CO3）和亚稳态的物质（如(CH2OC2Li)2）组成。亚稳态物质可能会发生如下的放热反应。（2-1）（2-2）2、负极-电解液反应当负极表面的SEI膜在高温下分解时，石墨负极中孔隙中的金属锂有机会与电解液发生反应。电解液通常含有EC、DEC、DMC和PC等溶剂，石墨负极与电解液的副反应可以描述为。（2-3）（2-4）（2-5）（2-6）负极与电解液之间的反应产物是SEI膜的主要组成部分，这种现象被称为SEI膜再生。然而，再生的SEI层非常不规则，它不能保护负极内部的金属锂。因此，负极与电解液之间的反应将持续进行，这也导致电池的温度不断上升，这将进一步恶化电池内部短路。3、隔膜坍塌隔膜通常由PE和PP构成，其熔点分别为130℃和170℃。随着负极与电解液的反应持续进行，电池内部温度继续上升。温度大于隔膜熔点时，隔膜会融化热缩。在这个过程中，隔膜上的孔隙会逐渐被闭合，使锂离子难以在电池内转移。同时，隔膜熔化和隔膜上的孔隙闭合会导致电池内阻增加，温度将进一步上升，这可能导致负极和正极材料局部接触，加剧电池内部短路。随着内部短路的发展，电池内部将产生大量的热，这将导致隔膜坍塌。在这种情况下，电池内部短路可能会发展成热失控，造成严重的安全事故。4、正极分解隔膜的融化使电池内部温度迅速上升到300℃甚至更高，从而导致正极材料的分解。目前，锂离子电池最常用的正极材料有Li2CoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMnzO2。其中三元正极材料LiNixCoyMnzO2高温下的分解反应可总结为。（2-7）正极材料在高温下的分解反应机制还需进一步研究。5、电解液分解常用的电解质LiPF6高温不稳定，可能分解为LiF和PF5。此外，PF5与水相遇会发生反应，水解形成HF和PF3O，而其中的HF是高活性的强酸，具有腐蚀性。电解液的分解可以描述为：（2-8）（2-9）（2-10）（2-11）（2-12）（2-13）（2-14）（2-15）（2-16）电解液的分解将产生大量气体，这将增加电池的内部压力。如果电池内部的压力超过了电池安全阀的阈值，安全阀将会打开，电池内部的气体就会喷射出来。通过以上分析，电池发生内部短路可能会导致电池局部温度异常升高，这将引发电池内发生复杂的副反应。这些副反应大多是放热反应，这会恶化电池内部短路，进一步造成严重的安全事故，最终发展为热失控。一般来说，随着电池温度的升高，首先SEI膜开始分解，然后发生负极-电解液副反应，电池进入自发热状态。在这种状态下，电池内部短路是轻微的。电池温度持续上升，隔膜将熔化，并可能发生电解液、正极的分解。这个复杂的过程会产生大量的热，早期的内部短路会发展成中期的内部短路。一旦隔膜坍塌，中期内部短路将发展成大面积的晚期严重内部短路。在这种情况下，电池内部的反应加剧，温度迅速上升，成为热失控。电池早期内部短路机理分析锂离子电池从制造到寿命结束，引发电池内部短路有多种因素。从已发生的电池自燃事故和现有研究来看[70]，电池内部短路主要的触发因素是内部缺陷、机械故障、过放电、过充电、大电流和极端环境温度。其中，电池内部缺陷和电池反复的过充放电、大电流充放电、低温环境的使用方式是电池早期内部短路的主要因素。1、内部缺陷电池内部缺陷主要分为制造过程中的结构变形和材料中的杂质引起的缺陷。结构变形主要是指隔膜和电极的缺陷，如隔膜的裂缝和电极上的毛刺。材料掺杂一些异物，包括非金属颗粒（如灰尘）和金属颗粒（如Fe、Ni、Cu、Al、Co、Mn）。电池的隔膜裂缝会诱发正负极之间的直接接触导致内部短路。极片切割产生的毛刺在电池轧制工艺过程中可能会刺穿隔膜导致内部短路。电池正极的金属颗粒杂质在充电过程中会随着正极电位增大而发生溶解，金属离子在负极表面形成金属枝晶，随着枝晶生长刺穿隔膜形成内部短路。2、过放电电池放电过程中，负极电位逐渐上升，正极电位不断下降，随着放电的持续进行并进入过度放电阶段，负极电位持续上升，负极表面的SEI膜将发生击穿，随着负极电位增加并超过负极集流体铜的溶解电位，集流体开始被腐蚀，铜离子穿过隔膜在正极表面沉积形成铜枝晶，随着枝晶生长刺穿隔膜形成内部短路。其中，在过放电的过程中，负极集流体的溶解电位是负极电位的临界点，在此之前的过放电，电池还有自我修复能力，之后便可能发生不可逆的内部短路。3、过充电电池过充电比过放电引发的内部短路更常见也更严重。在电池过充期间，正极结构稳定性变差容易发生分解析氧，同时，从正极过度脱嵌的锂在负极表面与电解液反应使SEI膜增厚，锂离子电导性变差，负极表面出现锂枝晶穿透隔膜发展成内部短路。不过，电池隔膜的损毁也不一定是锂枝晶直接引起的，可能是SEI膜增厚，电池内阻不断增大，引起电池内部焦耳热增大，导致电池温度上升，进而触发电池内部副反应的发生，比如SEI膜分解，负极-电解液反应。连续的放热反应使电池温度达到隔膜熔点，造成隔膜坍塌形成大规模内部短路。4、大电流电池的大电流主要是外部短路和快充。其中电池外部短路可能是由于电池外部线路老化泡水引起的大电流，这会引起电池内部产热率增大，使电池温度急剧上升，尤其是集流体附近，温度持续升高触发一些副反应的发生，进一步温升导致隔膜融化引发内部短路。正常充电过程中，Li+从正极迁移并插层到负极材料中。随着负极孔隙逐渐缩小，插层速度会下降。在大倍率充电时，Li+在电解液中的迁移速率大于负极中的插层速率，这就会发生镀锂现象[71]。同时，镀锂还会促进锂枝晶的生长。电流越大，锂枝晶生长越快。在大电流下，由于锂枝晶尖端的浓度梯度和尖端的应力定位，锂会直接沉积在锂枝晶的尖端，促进其生长，锂枝晶出现高度分支或树枝状的形态。为了保持所需的电流，锂枝晶将在尖端爆炸性地生长。因此，锂枝晶将迅速生长并在短时间内穿透隔膜，导致电池内部短路。5、低温环境温度电池在低温下，Li+在正、负极活性颗粒中的脱嵌、嵌入速率降低。电解液的