材料分析方法（第4版）全套课件

材料分析方法第4版主编哈尔滨工业大学周玉参编姜传海魏大庆徐超饶建存崔喜平主审刘文西孟庆昌2本教材主要内容绪论第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射基础第三章多晶物相分析第四章应力测量与分析第五章多晶体织构测定第六章三维X射线显微镜3本教材主要内容第二篇材料电子显微分析第七章电子光学及电子显微学基础第八章透射电子显微镜的结构与工作原理第九章电子衍射和衍射成像分析第十章高分辨透射电子显微术第十一章分析透射电子显微术第十二章扫描电子显微镜和电子探针

第十三章电子背散射衍射分析技术第十四章其他显微分析方法4绪论本课程的特点：以分析仪器和实验技术为基础本课程的内容主要包括：X射线衍射仪、电子显微镜等分析仪器的结构与工作原理、及与此相关的材料微观组织结构和微区成分的分析方法原理及其应用本课程的意义在于：通过材料微观组织结构和微区成分分析，揭示材料组织结构与性能的关系，即组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现；确定材料加工工艺和组织结构的关系，以实现微观组织结构控制本课程的基本要求：了解常用的现代分析仪器的基本结构和工作原理；掌握常用的实验分析方法；能正确选用合适的分析方法解决实际工作中的问题5第一篇材料X射线衍射分析1895年德国物理学家伦琴发现了X射线，随后医学界将其用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体中的衍射现象，为物质结构研究提供了一种崭新的方法，后来发展成为X射线衍射学1912年英国物理学家布拉格提出了晶面“反射”X射线的概念，推导出至今被广泛应用的布拉格方程1914年莫塞来发现特征X射线波长和原子序数有定量的对应关系，这一原理应用于材料成分检测X射线衍射分析研究内容很广，主要包括相分析、精细结构研究和晶体取向测定等6第一篇材料X射线分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射基础第三章多晶物相分析第四章应力测量与分析第五章多晶体织构测定第六章三维X射线显微镜7第一章X射线物理学基础本章主要内容第一节X射线的性质第二节X射线的产生及X射线谱第三节X射线与物质的相互作用8第一节X射线的性质X射线是一种波长很短的电磁波X射线的波长范围为0.01~10nm，用于衍射分析的X射线波长为0.05~0.25nmX射线一种横波，由交替变化的电场和磁场组成X射线具有波粒二相性，因其波长较短，其粒子性较为突出，即可以把X射线看成是一束具有一定能量的光量子流，

E=h

=hc/

(1-2)式中h是普朗克常数，c是光速，

是X射线的频率，

是X射线的波长图1-1电磁波谱9X射线穿过不同介质时，折射系数接近1，几乎不产生折射现象X射线肉眼不可见，但具有能使荧光物质发光、能使照相底板感光、能使一些气体产生电离的现象X射线的穿透能力大，能穿透对可见光不透明的材料，特别是波长在0.1nm以下的硬X射线X射线照射到晶体物质时，将产生散射、干涉和衍射等现象，与光线的绕射现象类似X射线具有破坏杀死生物组织细胞的作用第一节X射线的性质10图1-2所示的X射线管是产生X射线的装置主要由阴极（W灯丝）和用(Cu,Cr,Fe,Mo)等纯金属制成的阳极(靶)组成阴极通电加热，在阴、阳极之间加以直流高压（约数万伏）阴极发射的大量电子高速飞向阳极，与阳极碰撞产生X射线图1-2X射线管结构示意图第二节X射线的产生及X射线谱连续X射线和特征X射线11一、连续X射线谱强度随波长连续变化的谱线称连续X射线谱，见图1-3图1-3管电压、管电流和阳极靶原子序数对连续谱的影响a)管电压的影响b)管电流的影响c)阳极靶原子序数的影响第二节X射线的产生及X射线谱12一、连续X射线谱

由图1-3可见，连续X射线谱的特点是，X射线的波长存在最小值

SWL，其强度在m处有最大值当管电压U升高时，各波长X射线的强度均提高，短波限

SWL和强度最大值对应的波长m减小当管电流i增大时，各波长X射线的强度均提高，但

SWL和m保持不变随阳极靶材的原子序数Z增大，连续X射线谱的强度提高，但

SWL和m保持不变第二节X射线的产生及X射线谱13

第二节X射线的产生及X射线谱14

第二节X射线的产生及X射线谱当X射线管压高于靶材相应的某一特征值UK

时，在某些特定波长位置上，将出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称为特征谱或标识谱，见图1-4；其波长与阳极靶材原子有确定关系，见式(1-8)，故可作为靶材的标志和特征式中,K2和

是常数。表明阳极靶材的原子序数越大，同一线系的特征谱波长越短。15二、特征(标识)X射线谱

图1-4特征X射线谱第二节X射线的产生及X射线谱(1-8)16

第二节X射线的产生及X射线谱17第二节X射线的产生及X射线谱二、特征(标识)X射线谱

图1-5特征X射线产生示意图特征X射线的产生可以用图1-5示意说明，冲向阳极的电子，若具有足够能量，将内层电子击出而成为自由电子，此时原子处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。若L层电子跃迁到K层填补空位原子由K激态转为L激发态，能量差以X的射线的形式释放，这就是特征X射线，称为K

射线。18二、特征(标识)X射线谱由于L层内还有能量差别很小的亚能级，不同亚能级的电子跃迁将辐射K1和K2射线。若M层电子向K层空位补充，则辐射波长更短的K

射线。特征X射线的频率可由下式计算

h=Wn2

Wn1=(-En2)(-En1)(1-10)式中，Wn2、Wn1分别为电子跃迁前后原子激发态能量，En2和En1是所在壳层上的电子能量。根据经典原子模型，原子内电子分布在一系列的壳层上，最内层(K层)能量最低，按L、M、N、顺序递增。第二节X射线的产生及X射线谱19第二节X射线的产生及X射线谱

20

第二节X射线的产生及X射线谱21二、特征(标识)X射线谱靶材ZK系列特征谱波长/0.1nmK吸收限

K/0.1nmUK/kVU适宜/kVK1K2K

K

Cr242.289702.293612.291002.084872.070205.4320~25Fe261.936041.939981.937361.756611.743466.4025~30Co271.788971.792851.790261.720791.608156.9330Ni281.657911.661751.659191.500141.488077.4730~35Cu291.540561.544391.541841.392221.280598.0435~40Mo420.709300.713590.717300.632290.6197817.4450~55表1-1几种阳极靶材及其特征谱参数注：

K

=(2K1+K2)/3第二节X射线的产生及X射线谱22二、特征(标识)X射线谱由表1-1中的数据可见，欲获得波长更短的特征X射线，需要选用原子序数更大的物质作为阳极。表中UK是K系特征谱的临界激发电压，阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。特征谱的强度随管电压U和管电流i增大而提高

I标=K3i(U–Un)m(1-13)式中，K3为常数；Un为特征谱的临界激发电压，对于K系，Un=UK；m为常数(K系m=1.5，L系m=2)为了提高特征谱的强度，应采用较高的管电压，当U/Uk=4时，I特/I连最大，所以X射线管适宜的电压为U=(3~5)UK第二节X射线的产生及X射线谱如图1-6，强度为I0的X射线照射厚度为t均匀物质上，穿过深度为x处的dx厚度时的强度衰减量dIx/Ix与dx成正比

式中，

l是常数，称线吸收系数I/I0称为透射系数，

l是X射线通过单位厚度(即单位体积)物质的强度衰减量、图1-7表示强度随透入深度的指数衰减关系23一、X射线的吸收和透射

图1-6X射线通过物质后的衰减第三节X射线与物质的相互作用

(1-14)

(1-15)24一、X射线的吸收和透射

单位体积内物质量随其密度而异，因此对于一确定的物质

l并不是常量，为表达物质本质的吸收特性，采用质量吸收系数

m=

l/

(

是吸收物质的密度)，代入式(1-15)可得

图1-7X射线强度随透入深度的变化第三节X射线与物质的相互作用m为单位面积厚度为t的体积中物质的质量因此，

m物理意义是X射线通过单位面积单位质量物质的强度衰减量。m避开了密度的影响，可以作为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量。(1-17)25一、X射线的吸收和透射

复杂物质的质量吸收系数对于多元素组成的复杂物质，如固溶体、化合物和混合物等，其质量吸收系数仅取决于各组元的质量系数

mi及各组元的质量分数wi，即式中n为吸收体的组元数连续X射线穿过物质时，其质量吸收系数相当于一个有效波长

有效值(

有效=1.35

SWL)所对应的

m第三节X射线与物质的相互作用

(1-18)26一、X射线的吸收和透射

质量吸收系数与波长

和原子序数Z

的关系质量吸收系数取决于X射线的波长

和吸收物质的原子序数Z，其关系的经验式如下

m

K4

3

Z3

(1-19)式中，K4为常数。上式表明，物质的原子序数越大，对X射线的吸收能力越强；对于一定的吸收体，X射线波越短，穿透能力越强，吸收系数下降。但随波长减小，

m并非单调下降，见图1-8第三节X射线与物质的相互作用27一、X射线的吸收和透射质量吸收系数与波长

和原子序数Z

的关系图1-8质量吸收系数与波长的关系曲线第三节X射线与物质的相互作用如图1-8所示，吸收系数在某些波长位置突然升高，所对应的波长称为吸收限。每种物质都有其特定的一系列吸收限，吸收限是吸收元素的特征量，将这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称该物质的吸收谱。为什么会存在吸收限？28一、X射线的吸收和透射光电效应

当入射X射线光量子能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，电子易获得能量从内层逸出，成为自由电子，称为光电子，这种光子击出电子的现象称为光电效应。将消耗大量入射能量，导致吸收系数突增，对应的入射波长为吸收限。

光电效应引起的入射能量消耗为真吸收，真吸收还包括X射线穿过物质引起的热效应光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图第三节X射线与物质的相互作用29一、X射线的吸收和透射荧光效应因光电效应处于相应的激发态的原子，将随之发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出特征X射线，称X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射，称这种光致发光的现象为荧光效应光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图第三节X射线与物质的相互作用30一、X射线的吸收和透射荧光效应欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐射，入射X射线光量子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个K、L、M层电子所需的能量WK、WL、WM，如

WK=hK=hc/

K

(1-20)式中，

K、

K是产生K系荧光辐射时，入射X射线须具有的频率和波长的临界值。荧光辐射将导致入射X射线的大量吸收，故称

K、

L、

M等为被照射物质的吸收限对于同一元素，

K<

K<

K，此为同一元素的X射线发射谱与其吸收谱的关系第三节X射线与物质的相互作用31一、X射线的吸收和透射俄歇效应原子K层电子被击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，而另一个L层电子获得能量逸出原子成为俄歇电子，称这种一个K层空位被两个L层空位代替的过程为俄歇效应荧光X射线和俄歇电子均为物质的化学成分信号。荧光X射线用于重元素的成分分析，俄歇电子用于表面轻元素分析。光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图第三节X射线与物质的相互作用32一、X射线的吸收和透射吸收限的应用如图1-9所示，可利用吸收限两侧吸收系数差别很大的现象选用滤波片，用以吸收不需要的辐射，而得到基本单色的X射线。图1-9滤波片原理示意图第三节X射线与物质的相互作用33一、X射线的吸收和透射吸收限的应用参照图1-9，可选择一种合适的材料，使其吸收限恰好位于特征谱的K

和K

波长之间，且尽可能靠近K

线波长。把这种材料制成薄片—滤波片，置于入射线光路中，将强烈吸收K

线，而对K

线吸收很少，可以获得基本上为单色的辐射。常用靶材的滤波片选择见表1-2，滤波片比靶材的原子序数小1~2，通过调整滤波片厚度，使滤波后I

K

/I

K

≈1/600

当Z靶

40时，Z滤=Z靶-1

当Z靶

40时，Z滤=Z靶-2第三节X射线与物质的相互作用34一、X射线的吸收和透射吸收限的应用阳极靶滤波片(使IK

=1/600)I/I0(K

)元素Z

K

/nm

K

/nm元素Z

K

/nm厚度/mmt/gcm-2银470.05610.0497铑450.05340.0790.0960.29钼420.07110.0632锆400.06880.1080.0690.31铜290.15420.1392镍280.14880.0210.0190.40钴270.17900.1621铁260.17430.0180.0140.44铁260.19370.1757锰250.18950.0160.0120.46铬240.22910.2085钒230.22680.0160.0090.50表1-2与几种常用的阳极靶及及配用的滤波片参数第三节X射线与物质的相互作用35一、X射线的吸收和透射吸收限的应用在衍射分析时，希望试样对X射线的吸收尽可能少，以获得高的衍射强度和低的背底。因此应按图1-10所示选用靶材，入射线波长

T略大于或远小于试样的

K，即根据样品选择靶材的原则是Z靶≤Z样+1或Z靶

Z样。图1-10X射线管靶材的选择第三节X射线与物质的相互作用36二、X射线的散射X射线穿过物质后强度产生衰减强度衰减主要是由于真吸收消耗于光电效应和热效应强度衰减还有一小部分是偏离了原来的入射方向，即散射X射线的散射包括：与原波长相同的相干散射，与原波长不同的不相干散射第三节X射线与物质的相互作用37二、X射线的散射1.相干散射(CoherentScattering，亦称经典散射)当入射X射线与受原子核束缚较紧的电子相遇，使电子在X射线交变电场作用下发生受迫振动，向四周辐射与入射X射线波长相同的辐射因各电子散射的X射线波长相同，相位滞后恒定，有可能相互干涉，因此称相干散射，亦称经典散射物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射相干散射波仅占入射能量的极小部分相干散射是X射线衍射分析的基础第三节X射线与物质的相互作用38二、X射线的散射1.相干散射X射线是非偏振光，如图1-11,电子在空间P点的相干散射强度图1-11一个电子的相干散射

式中，I0为入射线强度；Ie为一个电子的相干散射强度；R为电子到空间一点P的距离；2

为散射角；电子散射因数fe2=7.9410-30m2，说明一个电子的相干散射强度很小；(1+cos22)/2称偏振因数，表明相干散射线是偏振的，强度随2

而变化第三节X射线与物质的相互作用

(1-23)39二、X射线的散射1.相干散射定义原子散射因数为一个原子中所有电子相干散射波合成振幅与一个电子相干散射波振幅的比，则有f=

V

(r)ei

dV

(1-26)

图1-12一个原子中电子的相干散射第三节X射线与物质的相互作用式中，

(r)是原子中总的电子分布密度；dV是位矢r端点周围的体积元，

是相位差，

是r与(k-k)间夹角(图1-12)40二、X射线的散射1.相干散射若原子中电子云相对原子核呈球形对称分布，U(r)为其径向分布函数(半径为r的球面上的电子数)，U(r)=4r2

(r)

令

则

=Krcos

图1-13f随sin

/

的变化

第三节X射线与物质的相互作用(1-27)如图1-13，当

=0时，f=z；当

0时，f

z，且随sin/

增大迅速衰减41二、X射线的散射1.相干散射原子的相干散射强度，

Ia

=f2Ie

(1-28)以上分析将电子看成是自由电子，忽略了原子核对电子的束缚和其它电子的排斥作用。因此对原子散射因数需进行修正f有效=f0+f+if

(1-29)式中，f

和f

称色散修正项。虚数项f

通常可忽略不计；对于给定的散射体和波长，f

与散射角无关，它仅与(

/

K)值有关，此值越接近1，f有效与计算值f0差值越大第三节X射线与物质的相互作用42二、X射线的散射2.不相干散射（IncoherentScattering，亦称量子散射）

图1-14康普顿-吴有训效应第三节X射线与物质的相互作用当X射线与自由电子或受核束缚较弱的电子碰撞时，使电子获得部分能量离开原子核而成为反冲电子，X射线能量损失，而发生波长变长的不相干散射。不相干散射效应首先由康普顿和吴有训发现，并用X射线光量子与自由电子碰撞的量子理论解释这一现象，见图1-14，不相干散射亦称量子散射。43二、X射线的散射2.不相干散射不相干散射引起的波长变化

为

=

=0.00243(1cos2)=0.00486sin2

(1-30)不相干散射的波长与入射波不同，且随散射方向(2)变化，不能发生衍射，而形成衍射图的背底不相干散射强度随sin/

增大而增大，入射波长愈短，被照物质轻元素愈轻，康普顿-吴有训效应愈显著。第三节X射线与物质的相互作用44X射线与物质相遇时，部分被吸收、透过、被散射。其中吸收的X射线转换成光电效应、俄歇效应和热效应等，散射包括相干散射和不相干散射。图1-15X射线与物质的相互作用第三节X射线与物质的相互作用三、X射线与物质相互作用结果及应用X射线的应用：荧光X射线是定性定量元素化学分析的基础；X射线激发的光电子和俄歇电子是X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）分析的基础；相干散射是X射线衍射技术的基础；透射X射线时无损检测的基础45第一篇材料X射线分析第一章X射线物理学基础第二章X射线的衍射基础第三章多晶体物相分析第四章应力测定与分析第五章多晶体织构测定第六章三维X射线显微镜46第二章X射线的衍射基础本章主要内容第一节几何晶体学简介第二节X射线晶体衍射原理第三节布拉格定律的相关讨论第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解第五节多晶体衍射花样的形成第六节原子散射因子和几何结构因子第七节洛伦兹因子第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式47第一节几何晶体学简介一、布喇菲点阵晶体中原子在三维空间规则排列的抽象图形称空间点阵.空间点阵中的阵点不限于原子在三个方向上的重复周期矢量a、b、c称为基本矢量。由基本矢量构成的平行六面体称为单位晶胞。布喇菲晶胞的选择原则：最能反映点阵对称性；a、b、c相等数目最多；

、

、

尽可能是直角.布喇菲晶胞的特点:几何关系和计算公式最简单图2-1单位晶胞48按照点阵的对称性，自然界的晶体可划分为7个晶系，每个晶系中最多有4种点阵，如果只在晶胞的角上有结点，则这种点阵为简单点阵。有时在晶胞的面上或体中也有结点，就称为复杂点阵，它包括底心、体心及面心点阵。在7大晶系中只有14种布喇菲点阵1.立方晶系a=b=c，

=

=

=90表2-1晶系及布喇菲点阵简单立方（P）体心立方（I）面心立方（F）第一节几何晶体学简介492.正方晶系（四方）a=b

c，

=

=

=90续表2-1晶系及布喇菲点阵简单正方（P）体心正方（I）第一节几何晶体学简介503.斜方（正交）晶系a

b

c，

=

=

=90续表2-1晶系及布喇菲点阵简单斜方（P）底心正交（C）体心正交（I）面心正交（F）第一节几何晶体学简介514.菱方晶系（三方）5.六方晶系

a=b=c，

=

=

90a=b

c，

=

=90，

=120续表2-1晶系及布喇菲点阵六方（P）菱方（P）第一节几何晶体学简介526.单斜晶系a

b

c，

=

=

90

续表2-1晶系及布喇菲点阵简单单斜（P）底心单斜（C）7.三斜晶系a

b

c，

90

三斜（P）第一节几何晶体学简介53二、晶体学指数1.晶向指数晶体点阵是由阵点在空间中按照一定的周期规律排列而成的。可将晶体点阵在任何方向上分解为平行的结点直线簇，阵点就等距离地分布在这些直线上。用晶向指数[uvw]表示一簇直线,其确定方法如图2-2所示。若已知直线上任意两点坐标分别为，(X1Y1Z1)和(X2Y2Z2)，则有u、v、w是三个最小的整数图2-2晶向指数的确定第一节几何晶体学简介542.晶面指数可将点阵分解为任意取向的、相互平行的结点平面簇，不同取向的平面簇具有不同特征。用晶面指数(hkl)表示一簇平面，

h、k、l是平面在三个坐标轴上截距倒数的互质比(见图2-3)，即图2-3晶面指数的确定

在同一晶体中，存在着若干组等同晶面，其主要特征为晶面间距相等，晶面上结点分布相同。这些等同晶面构成晶面系或晶面族，用符号{hkl}来表示。第一节几何晶体学简介55

图2-4六方晶体的晶面与晶面指数第一节几何晶体学简介563.六方晶系指数图2-5六方晶系晶向指数表示方法若晶面用三指数表示时为(hkl)，则相应的四数指为(hkil)，四指数中前三个指数只有两个是独立的，它们之间关系

i=-(h+k)；有时将i略去，表示为

(hk·l)四轴晶向指数确定方法见图2-5。三指数[UVW]和四指数[uvtw]之间的按以下关系互换U=u–t,V=v–t,W=wu=(2U–V)/3,

v=(2V–U)/3t=-(u+v

),w=W2第一节几何晶体学简介57三、简单点阵的晶面间距公式图2-6正交晶系晶面间距

使坐标原点O过面簇(hkl)中某一晶面，与之相邻的晶面将交三坐标轴于A、B、C。过原点作此面的法线ON，其长度即为晶面间距dhkl。ON与X轴的夹角为α，与Y轴及Z轴的夹角分别是β和γ。若X轴上的单位矢量长度为a，则截距OA可表示为ma，即第一节几何晶体学简介58图2-6正交晶系晶面间距三、简单点阵的晶面间距公式第一节几何晶体学简介cosβ=ON/OB=d/(nb)cosγ=OB/OC=d/(pc)以上表达式中的m、n、p为晶面在三轴上的截距用单位矢量长度量度得的整数倍，它们与h、K、L具有倒数关系。故cosα=ON/OA=d/(a/h)cosβ=ON/OB=d/(b/k)cosγ=ON/OC=d/(c/l)且有cos2α+

cos2β+cos2γ=1代入可得591.正交晶系

(2-3)2.正方晶系

(2-4)3.立方晶系

(2-5)4.六方晶系

(2-6)第一节几何晶体学简介60第二节X射线晶体衍射原理X射线与原子内受束缚较紧的电子相遇时产生的相干散射波，在某些方向相互加强，而在某些方向相互减弱，称这种散射波干涉的总结果为衍射。振动方向相同、波长相同的两列波叠加，将造成某些固定区域的加强或减弱。如若叠加的波为一系列平行波，则形成固定的加强和减弱的必要条件是：这些波或具有相同的波程（相位），或者其波程差为波长的整数倍（相当于相位差为2π的整数倍）。衍射方向可由劳埃方程或布拉格方程的理论导出。排列在一直线上无穷多的电子称为电子列。劳埃方程式从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但理论比较复杂。一、衍射的概念61二、布拉格定律如图2-7，在LL1处为同相位的一束单色平行X射线，以

角照射到原子面AA上，在反射方向到达NN1处为同光程；入射线LM照射到AA晶面的反射线为MN，入射线L1M1照射到相邻晶面BB的反射线为M2N2，它们到达NN2处的光程差

图2-7布拉格方程的导出

第二节X射线晶体衍射原理=PM2+QM2=2dsin

若X射线波长为

，则相互加强的条件为2dsin

=n

(2-7)此式即为著名的布拉格方程62布拉格方程2dsin=n中，入射线(或反射线)与晶面间的夹角称为掠射角或布拉格角；入射线和衍射线之间的夹角2称为衍射角；n称为反射级数将衍射看成反射是布拉格方程的基础。X射线的晶面衍射和光的镜面反射有所不同，X射线只有在满足布拉格方程的方向才能反射，因此称选择反射布拉格方程简单明确地指出获得X衍射的必要条件和衍射方向，给出了d、、n和之间的关系第二节X射线晶体衍射原理631.反射级数如图2-8，若X射线照射到晶体的(100)时，恰好能发生二级反射，则有2d100sin

=2

；设想在(100)面中间均插入与其完全相同的(200)面，可以把(100)的二级反射看作是(200)的1级反射，则布拉格方程为2d200sin

=

；又可写成：2(d100/2)sin

=

。同样地，可以将(hkl)晶面的n级反射看做(nh

nknl)晶面的一级反射，即布拉格方程可以写成图2-82级反射示意图第三节布拉格定律的有关讨论或(2-10)64

第三节布拉格定律的有关讨论65

第三节布拉格定律的有关讨论664.衍射极限条件掠射角极限范围是0~90，但过大和过小均会造成衍射观测困难。由于sin≤1，使得反射级数n或干涉面间距d受到限制当d一定时，n随减小而增大，采用短波长X射线照射，可获得较高级数的反射，即衍射花样比较复杂因dsin=/2，故d≥/2，说明只有间距大于或等于X射线半波长的干涉面才能参与反射，采用短波长的X射线照射时，参与反射的干涉面将会增多，但波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，常用于晶体衍射分析的X射线波长范围为0.05~0.25nm。第三节布拉格定律的有关讨论675.布拉格方程的应用布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式，能简单方便地说明衍射的基本关系晶体结构分析（衍射分析）：用已知波长的X射线照射晶体，通过衍射角2的测量计算晶体中各晶面的面间距dX射线光谱分析：用已知面间距d的晶体反射样品激发的X射线，过衍射角2的测量计算X射线的波长第三节布拉格定律的有关讨论图2-9表明，入射线与衍射线的单位矢量与之差垂直于衍射面，且其绝对值为：

，代入布拉格方程得

68第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解图2-9入射矢量k与衍射矢量k

关系

k-k称为衍射矢量，其方向垂直于衍射面(hkl)，即反射晶面的法线方向N，且长度等于晶面间距的倒数，这一结果把我引入一个解决衍射问题的矢量空间-倒易空间。(2-11)69(一)倒易点阵的定义和性质通常把晶体点阵（正点阵）所占据的空间称为正空间。所谓倒易点阵，是指在倒空间(量纲为[L]-1)内与某一正点阵相对应的另一个点阵。倒易点阵是爱瓦尔德在1924年建立的一种晶体学表达方法。正点阵和倒易点阵是在正、倒两个空间内相互对应的统一体，它们互为倒易而共存。倒易点阵十分巧妙地、正确地反映晶体点阵周期性的物理本质，是解析晶体衍射的理论基础，是衍射分析工作不可缺少的工具。第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解701.倒易点阵的定义设正点阵的基本矢量为a、b、c，定义相应的倒易点阵基本矢量为a*、b*、c*，则有

(2-12)式中，V是正点阵单胞的体积：

第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解71

第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解72(2)倒易点阵矢量在倒易空间内，由倒易原点O*指向坐标为hkl的阵点矢量称倒易矢量，记为ghkl

(2-16)倒易矢量ghkl与正点阵中的(hkl)晶面之间的几何关系为

(2-17)倒易矢量ghkl可用以表征正点阵中的(hkl)晶面的特性（方位和晶面间距）

第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解73(3)倒易球(多晶体倒易点阵)单晶体的倒易点阵是由三维空间规则排列的阵点（倒易矢量端点）所构成，它与相应正点阵属于相同晶系多晶体由无数取向不同的晶粒组成，所有晶粒的同族{hkl}晶面（包括晶面间距相同的非同族晶面）的倒易矢量在三维空间任意分布，其端点的倒易阵点将落在以O*为球心、以1/dhkl为半径的球面上，故多晶体的倒易点阵由一系列不同半径的同心球面构成晶面间距越大，倒易矢量长度越小，相应的倒易球面半径就越小。第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解74(二)爱瓦尔德图解由(2-11)式可得，

(2-18)

此式为倒易空间的衍射方程它表示当hkl面发生衍射时，其倒易矢量的λ倍等于入射线与衍射线的单位矢量之差，即倒易矢量就相当于衍射矢量，倒易点阵本身具有衍射属性。它与布拉格方程是等效的。矢量式(2-18)的几何图形表达形式，即为爱瓦尔德图解。第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解

75图2-10爱瓦尔德图解

第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解

1.单晶体衍射花样单晶体的倒易点阵是在空间规则排列的阵点，它具有与相应正点阵相同的晶系，当X射线入射时，与反射球面相遇的倒易点满足衍射条件，若垂直于入射线放置感光底片，将得到规则排列的衍射斑点。2.多晶体衍射花样76图2-11多晶体衍射花样的形成

第四节倒易空间的衍射方程式及埃瓦尔德图解

如图2-11，用垂直于入射线的底片记录，为一系列同心的衍射环；用围绕试样的条形底片记录，为一系列衍射弧段；用绕试样扫描的计数管接收信号，则为一系列衍射谱线。77第五节多晶体衍射花样的形成

德拜法采用一束特征X射线垂直照射多晶体试样，并用圆筒窄条底片记录衍射花样，如图2-12。当用波长为λ的X射线照射时，面间距为d的晶面，若要发生反射，其必要条件为满足布拉格方程。图2-12德拜-谢乐法

一个衍射花样的特征，可以认为有两个方面内容组成：一方面是衍射方向，即θ角，在λ一定的情况下取决于晶面间距d。衍射方向反映晶胞的大小、形状和位向等因数，可以利用布拉格方程来描述。另一方面是衍射强度，而衍射强度取决于原子种类及其在晶胞中的位置，表现为反射线的有无或强度大小。布拉格方程无法描述衍射强度的问题。衍射强度通常用同一衍射图中的衍射强度的相对比值即相对强度来表示78

微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间排列成以入射线为轴、2

为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角为4

的圆锥面如图2-13。微晶体中晶面间距d不同的晶面，产生的衍射圆锥顶角4

也不同，4=180时将演变成一个与入射线相垂直的平面4180

时将形成一个与入射线方向相反的背反射圆锥。衍射方向决定了衍射线的位置，而衍射强度决定了衍射线的亮暗程度。

图2-13d晶面及反射线的平面分布

第五节多晶体衍射花样的形成79第六节原子散射因子和几何结构因子

分析X射线的衍射强度在空间中的分布情况时，可以依据以下三个步骤：首先，计算被一个原子内各个电子散射的电磁波的相互干涉，其结果常用原子散射因子表示其次，计算一个单胞内各个原子散射波之间的相互干涉，一个单胞的总散射波的情况可以用几何结构因子表示最后，计算各个单胞散射波之间的相互干涉。各单胞散射波之间的相互干涉加强条件即是布喇菲格子中被各个格点散射的散射波之间的干涉加强条件。他们由劳厄方程或布拉格反射条件决定。80

原子散射因子反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。此外，原子散射因子与其原子序数Z密切相关，Z越大，f越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。

(2-19)第六节原子散射因子和几何结构因子81二、几何结构因子

当晶胞（如复杂点阵单胞）中原子数大于1时，总的衍射强度取决于两个因素：1）各衍射极大的相位差；2）各衍射极大的强度单胞内所有原子在某一方向上引起的散射波的总振幅与某一电子在该方向上所引起的散射波的振幅之比，称为几何结构因子。简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞散射强度相当于一个原子散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射波振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系统消光。第六节原子散射因子和几何结构因子

82图2-15复杂点阵单胞中两个原子的相干散射第六节原子散射因子和几何结构因子83

第六节原子散射因子和几何结构因子

(2-21)

(2-20)842.几种点阵结构因子计算（1）

简单点阵单胞中只有1个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为f，则

FHKL

2=[fcos2(0)]2+[fsin2(0)]2=f2简单点阵的结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数，均能产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)令，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数(HKL)平方和之比为第六节原子散射因子和几何结构因子85（2）体心点阵单胞中有2种位置的原子，顶角原子和体心原子坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原子散射因数均为f

FHKL

2=[fcos2(0)+fcos2(H+K+L)/2]2+[fsin2(0)+fsin2(H+K+L)/2]2=f2[1+cos(H+K+L)]21)当H+K+L=奇数时，

FHKL

2=0，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311)2)当H+K+L=偶数时，

FHKL

2=4f2，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为第六节原子散射因子和几何结构因子86（3）面心点阵单胞中有4个位置的原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因数均为f

FHKL

2=f2[1+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)]21)当H,K,L为奇偶混合时，

FHKL

2=0，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)2)当H,K,L为全奇或全偶数时，

FHKL

2=16f2，能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为第六节原子散射因子和几何结构因子87结构因子仅与原子种类、数目及在单胞中的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响。三种点阵晶体衍射线分布见图2-16，图中N=H2+K2+L2，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，简单点阵12345

体心点阵246810面心点阵3481112图2-16三种点阵衍射线的分布

第六节原子散射因子和几何结构因子88（4）异类原子组成的物质由异类原子组成的物质，如化合物CuBe属于简单立方点阵，Cu和Be原子分别占据单胞顶角和中心，每种原子各自组成简单点阵，其结构因数

FHKL

2为当H+K+L=奇数时，

FHKL

2=(fA

fB)2

当H+K+L=偶数时，

FHKL

2=(fA+fB)2但因Cu和Be的原子序数差别较大，衍射线分布与简单点阵基本相同，只是某些线条较弱。而与CuBe结构相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序数相邻，fCu和fZn极为接近，指数和为基数的线条其结构因数接近于0，而使其衍射线分布与体心点阵相同。第六节原子散射因子和几何结构因子89（5）有序固溶体某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变。如AuCu3为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有序状态下，Au原子占据顶角，Cu原子占据面心，结果为

当H,K,L为异性数时，

FHKL

2(fAu

fCu)2

0当H,K,L为同性数时，

FHKL

2(fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线重新出现。第六节原子散射因子和几何结构因子

实际晶体不一定是完整的，入射线并不绝对平行而是具有一定的发散角，且其波长也不是绝对单一的，故衍射线强度尽管在满足布拉格方程方向上最大，但偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰状，而不是严格的直线，如图2-17所示。衍射积分强度是分布曲线(衍射峰)在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度。衍射积分强度近似等于ImB，Im为顶峰强度、B为Im/2处衍射峰宽度(称半高宽)、Im和1/sin

成比例，B和1/cos

成比例，因而，衍射积分强度与1/(sin

cos

)。90第七节洛伦兹因子图2-17衍射线的积分强度

衍射积分强度还与晶粒大小、参加衍射晶粒数目及衍射线位置有关，统称洛伦兹因子。91一、晶粒大小的影响

我们在讨论布拉格方程时，实际上默认晶体为无穷大，而实际上并非如何。当晶体很小时，衍射情况会有一些变化。一个小晶体在三维方向的积分强度可用下式表示式中，Na为晶面长度，Nb为晶面宽度。因t×Na×Nb=Vc体积也称式（2-23）为第一几何因子，它反映了晶粒大小对衍射强度的影响。有公式（2-23）可知，Vc越小，I越大，即晶粒越小，吸收越小，故衍射强度I增加。此外，当晶体很薄，晶面数目很少时，一些相消干涉也不能彻底，结果某些本应该相消的衍射线将会重新出现，也使衍射强度I增加。（2-22）（2-23）第七节洛伦兹因子

92

第七节洛伦兹因子

93如图2-18，被照射的取向无规分布的多晶试样，其(HKL)的倒易点均匀分布在倒易球面上。倒易球面环带(阴影)区域的倒易点对应晶面才能参加衍射，即环带面积与倒易球面积之比，即为参加衍射的晶粒分数，公式表明它与cos

成正比，也称这一项为第二几何因子。可见，在背反射时参加衍射的晶粒数极少。图2-18参加衍射的晶粒分数

第七节洛伦兹因子二、参加衍射的晶粒分数的影响式中，r*为倒易球半径，r*

为环带宽三、衍射线位置对强度测量的影响（单位弧长的衍射强度）如图2-19，衍射角为2

的衍射环，其上某点到试样的距离为R，则衍射环的半径为Rsin2，周长为2Rsin2，可见单位弧长的衍射强度反比于sin2

。有时也将因衍射线所处位置不同对衍射强度影响称为第三几何因子。94图2-19德拜法衍射几何

第七节洛伦兹因子

95将洛伦兹因子与偏振因数合并，可得到一个与掠射角有关、的函数，称角因数，或洛伦兹-偏振因数。角因数随

的变化如图2-20，常用的角因数表达式仅适用于德拜法，因洛伦兹因子与具体的衍射几何有关实际应用多仅涉及相对强度，通常称为洛伦兹因子，称为角因数图2-20角因数与角

的关系

第七节洛伦兹因子

96一、衍射强度的其他影响因素1.多重性因数晶体中同一晶面族{hkl}的各晶面，其原子排列相同且晶面间距相等，因此其衍射角2

相同，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关如立方晶系{100}面族P=6，{110}面族P=12；四方晶系的{100}面族P=4，{001}面族P=2。各晶系、各晶面族的多重性因数见附录E第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式972.吸收因数

由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数A(

)对强度进行修正。吸收因数A(

)与试样的形状、大小、组成及衍射角有关。

图2-21圆柱试样的吸收情况第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式（1）

圆柱试样如图2-21，试样半径r和线吸收系数

l较大时，只有表面一薄层物质参与衍射。衍射线穿过试样也同样受到吸收，其中透射方向吸收较严重，而背射方向的影响较小。2.吸收因数对同一试样，越大吸收越小；在相同方向，lr越大，A(

)就越小，A(

)随和

lr变化见图2-22。当衍射强度不通常受吸收影响时，取A(

)=1。

98图2-22A(

)与及

lr的关系第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式（2）平板试样X射线衍射仪采用平板试样，通常是使入射线与衍射线相对于板面呈等角配置其吸收因数与近似无关，而与

l成反比，即A(

)=1/2

l993.温度因数原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱在衍射强度公式中引入温度因数e-2M，是在温度T时衍射强度与0K时的衍射强度之比，即

IT/I=e-2M，由固体物理可导出式中，h为普朗克常数；ma为原子量；k为波尔兹曼常数；

是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；

x=

/T，T是试样的热力学温度；

(x)是德拜函数；θ为掠射角；λ为X射线波长。第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式

(2-24)100试样温度T越高，x就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就越低当试样温度T一定时，掠射角愈大，e-2M愈小，衍射强度也愈低对于圆柱试样，当变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去e-2M和A(

)原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，且随角增大而趋于严重第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式101

若以波长为

、强度为I0的X射线，照射到单胞体积为V0的多晶体试样上，被照射体积为V，在2

方向产生(HKL)的衍射，在距试样R处记录的衍射积分强度为

上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。对于同一衍射花样中同一物相的各条衍射线，上式前4项可视为常数，故衍射线的相对积分强度为

若比较同一衍射花样中不同物相的衍射，尚需考虑各物相的被照射体积和各自的单胞体积二、多晶体衍射的积分强度公式第八节衍射强度的其他影响因素与积分强度公式(2-25)(2-26)102第一篇材料X射线分析第一章X射线物理学基础第二章X射线的衍射基础第三章多晶体物相分析第四章应力测定与分析第五章多晶体织构测定第六章三维X射线显微镜103第三章多晶物相分析本章主要内容第一节引言第二节衍射仪法第三节定性物相分析第四节定量物相分析第五节点阵参数测定第一节引言

工程材料大都以多晶体形式存在和使用，研究这类材料的组织结构极为重要，陆续发展了各类物理分析方法。与其它方法相比，X射线衍射分析是非破坏性的，实验结果准确可靠，真正代表检测区域的平均效果，而且对试样没有太严格的要求，可采用粉末或块状试样，甚至可直接对小型零件进行测量。根据记录衍射信息的方式，X衍射方法可分为照相法和衍射仪法

主要介绍几种多晶试样的照相方法：一、德拜-谢乐法；二、聚焦法；三、针孔法

德拜-谢乐法用于多晶体的衍射分析，此法以单色X射线作为光源，摄取多晶体衍射环，是一种经典的但至今仍未失去其使用价值的衍射分析方法，该方法所用试样为细圆柱状，X射线照射其上，产生一系列衍射锥，用窄条带状底片环绕试样放置，衍射锥与底片相遇，得到一系列衍射环。一、德拜-谢乐法第一节引言将具有一定发散度的单色X射线照射到弧形的多晶试样表面，由各(hkl)晶面族产生的衍射束分别聚焦成一细线，此衍射方法称为聚焦法。二、聚焦法图3-3为聚焦原理示意图，图中片状多晶试样表面曲率与圆筒状相机相同，X射线从狭缝入射照到试样表面，其各点同一(hkl)晶面族所产生衍射线都与入射线成相等夹角，因而聚焦于相机壁上的同一点。与德拜法比较，聚焦法的优点是入射线强度高，被照试样面积大，衍射线聚焦效果好，曝光时间短，而且相机半径相同时聚焦法的线条分辨本领高。该方法缺点是角度范围小，例如背射聚焦相机的角度范围仅92º～166º。图3-3聚焦法衍射几何三、针孔法第一节引言X射线通过针孔光栏照射到试样上，用垂直于入射线的平板底片接到衍射线，这种拍摄方法称为针孔法，如图3-4所示。该方法又可分为透射法和背射法两种。利用单色X射线照射