有机过渡金属化合物

6.3有效原子序数规则和命名(EffectiveAtomicNumberRule,EAN规则)6.3.118和16电子规则非过渡金属(s区、p区)形成的有机金属化合物遵守八隅体规则，即金属的价电子数与配体提供成键的电子数总和等于8的分子是稳定的。对于过渡金属(d区)来说，它们形成的有机金属化合物应遵守有效原子序数规则即EAN规则。所谓有效原子序数就是过渡金属全部电子总数与所有配体提供成键的电子数的总和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数。若EAN为36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周期)、86(Rn，第六周期)，则该化合物稳定。如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么EAN规则可描述为金属价电子数，加上配体提供成键的电子数总和等于18或16(某些具有d8电子组态)的分子是稳定的。所以，EAN规则又称为18和16电子规则。6.3.2金属的氧化态氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念，它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。

氧化态是形式电荷数，所以可以为分数。引入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原子个数比的意义，而不必使用“平均化合价”等容易使化合价概念模糊的术语了。

通常规定氧化态用罗马数字表示，以区别于阿拉伯数字表示的化合价。

氧化态和化合价两个概念的区别：

化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。

Fe3O4中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？Fe实际上存在两种化合价态：+2和+3价，其分子组成为：FeO·Fe2O3

Fe的氧化态为8/3。在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态是指配体从金属外层轨道[包括(n-1)d,ns和np]取走电子后剩余的形式电荷数。(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定。键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1；键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定有以下经验规则：(1)氢和卤素形式电荷都为-1；(2)NH3,PR3,AsR3,SR2,CO等中性配体的形式电荷为0；CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+IFe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：

环丁二烯，键合碳原子数为40(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II6.3.3配体电子数的计算配体向金属提供的电子数：CO,PPh3,H-,X-,烷基和芳基为2电子给予体；NO为3电子给予体；中性有机分子每个双键或三键为2电子给予体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯(C4H4)则为4电子给予体；含有3个或3个以上双键的烯烃，提供的

电子数是可变的(即配位的C原子数可变)。某些烃类π给予体提供的π电子数和配位特征见P338表6-2。6.3.4EAN规则应用实例[(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+为d8构型)η4-C8H84个π电子Rh+8个d电子3CO6个σ电子9对或18电子配合物稳定Ir(PPh3)2COCl(Ir+为d8构型)2PPh34个σ电子Ir+8个d电子CO2个σ电子16电子配合物稳定Cl-2个σ电子6.3.5有机金属化合物命名原则(1)若配体中的链或环上所有原子都键合于一个中心原子，则在配体名称前加上词头η，表示π键合形式。(η3-C3H5)Co(CO)3(η5-C5H5)Ni(NO)三羰基(η-烯丙基)合钴(I)亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)(2)若链或环上只有一部分原子参加配位，则在η前将这一部分原子的位标列出。(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO羰基·(1-3-η-环庚三烯基)·(η-环戊二烯基)合铁(II)(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)(1-2:5-6-η-环辛四烯)·(η-环戊二烯)合钴(I)(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应将词头σ加在此配体前，表示σ键合形式。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)二羰基·(σ-环戊二烯基)·(η-环戊二烯基)合铁(II)6.4过渡金属的羰基化合物过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。一、概述过渡金属羰基化合物有三个特点，即：①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能，即CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d电子，形成π反馈键。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。二、羰基化合物的制备1.直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温下为液体。加热气化，进一步加热可分解为Ni和CO。Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜2.还原羰基化(reductivecarbonylation)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+COCrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)

(AlCl3,苯)AlCl3+Cr(CO)6Re2O7(s)+17CO(g)

(250ºC,350atm)Re2(CO)10(s)+7CO23.通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO△4.两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12

FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO380K三、羰基化合物的成键和分子光谱(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))HOMO：最高被占轨道LUMO：最低空轨道CO的HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)为给体(碱)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图CO的LUMO(lowestunoccupied)为受体(酸)在四条被电子占据的轨道中，4

轨道由于电子云大部分集中在CO核之间，不能拿出来给予其他原子，因此,能授予中心金属原子电子对的只有3

、1

和5

的电子。其中3

电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3

电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1

和5

了。当CO的5

和1

分别与金属生成

配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：1.端基配位端基配位是CO中C上的孤电子对5

填入金属离子的空轨道:5σM:C≡O2.侧基配位侧基配位是CO中的1

电子填入金属离子的空轨道:

CM

O1π不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2

反键轨道。

配键反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的

键,其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000cm－1),而M－C间的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强。上述

配键和反馈

键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的

*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强，结果又使

键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成

键,则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈

电子的能力，换句话说,

键的形成加强了

键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为

－

配键。3.边桥基(二桥基)配位CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的

*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。故它出现在双核或多核羰基化合物中。半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。+

－4.半桥基配位5.面桥基(三桥基)配位在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(

3－CO)表示，

3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2

反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈

键。中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱双三角锥形，TerminalCO四、羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物pKa≈7Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋(3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋5CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5Br6.5类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为

给予体，又可作为

接受体。6.6过渡金属的不饱和链烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以

键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫

配合物。该配体，亦即以

键电子云去配位的配体称为

配体。蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯·(

2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾6.7过渡金属的环多烯化合物这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为Sandwichcompound(三明治化合物)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。一、二茂铁1.合成和性质二茂铁在1951年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯：预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法：但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格氏试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格氏试剂反应生成二茂铁:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1THF也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1THF如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物：W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO－二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p173～174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解。易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。如茂环上的H可以被酰基取代：Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3AlCl3又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2OH3PO4HAc已经发现，几乎所有的d区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。2.二茂铁的结构X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm，Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型：－(3.81.3)kJ·mol－1重叠型交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中)二、二苯铬(η6-C6H6)2Cr重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬