集成电路制造技术与实践 课件 第3、4章 硅晶圆清洗工艺、热氧化工艺

第3章硅晶圆清洗工艺3.1集成电路制造过程中的主要污染物3.2清洗工艺的分类3.3清洗设备的分类及发展趋势3.4清洗工艺的常见技术缺陷本章小结

3.1集成电路制造过程中的主要污染物

1.颗粒物聚合物、光刻胶以及刻蚀过程中产生的杂质是颗粒物的主要成分。这些成分通常附着在硅基底表面，对后续工艺的几何精度和电性能产生不利影响。颗粒与硅表面之间的黏附力虽然多样，但以范德华力为主。因此，主要的颗粒去除方法是通过物理或化学手段对颗粒进行底切，逐步削弱其与基底的黏附力，直至最终完全消失。

2.有机物

人体皮肤分泌的油脂、洁净室内的空气、机械设备使用的润滑油、有机硅基真空油脂、光刻胶、清洗溶剂以及其他有机污染物均可能被发现。这些污染物虽然以不同的方式对工艺产生影响，但其主要作用都是形成有机层，从而妨碍清洗剂有效接触晶圆表面。因此，清除有机物通常被视为清洗流程的首要步骤。

3.金属污染物

金属互连材料常被用于实现独立元件之间的连接。其原理是：通过光刻与刻蚀技术，在绝缘层上精确形成接触孔，随后利用蒸发、溅射或化学气相淀积(CVD)技术沉积金属以构建互连。在构建过程中，首要步骤是对Al-Si、Cu等金属薄膜进行刻蚀处理，随后对沉积的介电层进行化学机械抛光(CMP)以优化表面质量。然而，此工艺过程中可能会引入金属污染物。为消除这些污染物，必须采取适当的清洗步骤。

4.氧化物

在含有氧气和水分的环境下，硅原子极易发生氧化反应，形成所谓的天然氧化层。鉴于过氧化氢具备显著的氧化特性，使用APM(氨水过氧化氢水混合溶液)和HPM(盐酸过氧化氢水混合溶液)进行清洗后，会在硅表面形成一层化学氧化层，为确保栅极氧化物的品质，清洗晶圆后，必须彻底清除表面的氧化物。此外，化学气相淀积过程中形成的介质层，例如氮化硅和氧化硅，也应当在清洗过程中被有选择性地去除。

3.2清洗工艺的分类

3.2.1湿法清洗

1.RCA清洗集成电路制造之初，人们缺乏一套固定或系统的清洗程序。为此，美国无线电公司于1965年开发了RCA清洗工艺，并将其应用于电子元件的生产，自此RCA清洗成为众多清洗技术的基础。目前，大多数制造商采用的清洗流程均源自RCA清洗。RCA清洗的目的是在不破坏晶圆表面特性的前提下，通过使用溶剂、酸、表面活性剂和水来清除晶圆表面的污染物、有机物和金属离子。每次使用化学试剂后，必须用去离子水彻底清洗。

以下列举了一些常见清洗液及其用途。

(1)APM。APM是一种由氢氧化铵、过氧化氢和去离子水混合而成的溶液，其配方比例为NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶1∶5，工作温度范围为75~80℃。该溶液通过氧化作用和微细刻蚀去除表面颗粒，同时能够清除轻度的有机物污染和部分金属污染。此外，硅的表面粗糙度与其氧化和刻蚀过程同步发展。

(2)HPM。HPM是一种由盐酸、过氧化氢和去离子水混合而成的溶液，其配方比例为HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶6，工作温度范围为75~80℃。盐酸能够溶解碱金属离子以及铝、铁、镁的氢氧化物，而溶液中的氯离子与残留金属离子发生络合反应，形成络合物，从而去除硅中的金属污染物。

(3)SPM。SPM是一种由硫酸和过氧化氢混合而成的溶液，其配方比例为H2SO4∶H2O2=4∶1，工作温度范围为100~130℃。该溶液常用于去除有机污染物。有机物可通过硫酸脱水碳化，而碳化产物则可被过氧化氢氧化，产生一氧化碳或二氧化碳气体。

(4)DHF。DHF是一种由氢氟酸和去离子水混合而成的溶液，其配方比例为HF∶H2O=1∶50，工作温度范围为20~25℃。该溶液用于去除氧化物，减少表面金属污染。在使用APM和HPM清洗后，可利用DHF去除晶圆表面的自然氧化层和H2O2

氧化产生的化学氧化层。去除氧化层后，硅片表面形成硅氢，从而呈现疏水特性。

RCA清洗结合兆声波清洗，可以最大限度地减少化学品和去离子水的使用量，缩短晶圆在清洗液中的刻蚀时间，降低湿法清洗同向性的影响，提高清洗液的使用寿命。

2.稀释化学品清洗

将稀释化学品与RCA清洗结合应用，可以实现化学品和去离子水的节约。稀释APM(比例为1∶1∶50)能够有效去除晶圆表面的颗粒物和碳氢化合物。在移除金属杂质方面，稀释HPM(比例为1∶1∶60)和稀释HCl(比例为1∶100)的效能与传统HPM的相当。

采用稀释化学品进行清洗，总体化学品的消耗量可减少14%。稀释APM、稀释HPM以及DHF结合兆声波清洗，能够降低溶液温度并减少清洗步骤的时间，进而延长溶液在罐中的使用寿命。实验结果表明，使用热超纯水代替冷超纯水可节省75%至80%的超纯水用量。此外，由于流速较低和清洗时间较短，因此多种稀释化学品的使用能够显著节约冲洗水的用量。

3.IMEC清洗

IMEC(比利时微电子中心)基于其在使用稀释化学品方面的成功经验，提出了一种简化版的臭氧化和稀释化学品清洗流程，旨在减少化学品及去离子水的消耗。该流程分为以下三个步骤。

首先，通过消除有机污染物并形成一层薄薄的化学氧化物，确保颗粒的有效去除。传统上，硫酸被广泛使用，但出于环保考虑，现采用臭氧化去离子水。这样不仅减少了化学品和去离子水的用量，还避免了硫酸浴后复杂的冲洗步骤。然而，使用臭氧化去离子水(在严格控制的温度和浓度条件下)完全去除HMDS(六甲基二硅氮烷)存在挑战，因为臭氧在环境温度下虽能以高浓度溶解于溶液中，但反应速率较慢，导致HMDS去除不彻底。提高温度虽可加快反应速率，但会降低臭氧的溶解度，进而影响HMDS的去除效率。因此，必须精心调整温度和浓度参数，以更高效地去除有机物。

其次，采用HF和HCl混合稀释液进行清洗。此步骤在去除氧化层和颗粒的同时，能够抑制Cu和Ag等金属离子的沉积。Cu和Ag等金属离子在HF存在时易沉积于硅表面，此过程是一个电化学过程。使用HF/HCl稀释液去除氧化物涂层和颗粒时，金属离子通常被抑制。尽管Cu2+/Cu+

的催化作用会导致少量氯离子增加Cu的沉积，但大量氯离子会形成可溶性高亚铜氯化物，从而阻止Cu的沉积。经过优化的HF/HCl稀释液能够有效防止金属镀层的生成，并延长溶液的使用寿命。

最后，为避免干斑或水印的产生，需在硅表面形成亲水性。为了使硅表面在低pH条件下保持亲水性并防止金属污染的再次发生，通常采用稀HCl/O3

溶液，并在最终冲洗阶段提高HNO3的浓度以减少Ca表面污染。

3.2.2干法清洗

干法清洗工艺运用化学气相反应原理去除晶圆表面的杂质。热氧化清洗与等离子体清洗是两种广泛采用的干法清洗方法。清洗流程涉及将热化学气体或等离子体反应气体导入反应室，这些气体与晶圆表面发生化学反应，生成挥发性产物，随后由真空泵移除。在氧化炉中，于封闭环境下进行退火是一种普遍的热氧化程序，通常在溅射沉积前，原位执行氩溅射。等离子体清洗则涉及将无机气体通过激光、微波、热电离等手段转化为等离子态活性粒子，这些粒子与表面分子结合，形成产物分子，并产生与表面分离的气相残留物。

干法清洗的主要优势在于清洗后不会产生废液，并且可以实现对特定区域的局部处理。此外，异向性干法刻蚀技术便于制造精细的线条和几何图形。然而，干法清洗无法选择性地仅与表面金属杂质反应，因此仅限于与硅表面作用。由于不同金属杂质具有不同的蒸气压和低温挥发性，在特定的温度和时间条件下无法彻底清除所有金属污染物，因此干法清洗不能完全替代湿法清洗。实验显示，诸如Fe、Cu、Al、Zn和Ni等金属污染物可以通过气相化学技术处理，以满足特定标准。基于Cl离子的气相化学技术使得Ca在低温下也能成功挥发。通常，在清洗过程中，干法清洗与湿法清洗结合使用是常见的做法。

3.3清洗设备的分类及发展趋势

3.3.1清洗设备的分类目前清洗设备在晶圆制造设备中的占比约为6%，主要分为单片清洗设备、槽式清洗设备、洗刷设备等，如表3-3-1所示。

1.单片清洗设备

单片清洗设备基于传统的RCA清洗方法设计，已广泛应用于集成电路制造的前道(FEOL)和后道(BEOL)工艺流程，可进行成膜前后的清洗、等离子体刻蚀后的清洗、离子注入后的清洗、化学机械抛光后的清洗以及金属沉积后的清洗等。除高温磷酸工艺外，单片清洗设备几乎可以兼容所有的清洗工艺。单片清洗设备市场集中度极高，DNS(迪恩士)、TEL(东京电子)、LAM(泛林集团)和SEMES(细美士)四家公司合计市场占有率超过90%，其中DNS的市场份额超过40%，是该行业的绝对领导者。

2.槽式清洗设备

槽式清洗设备在一个处理仓内同时清洗多盒晶圆，实现了晶圆的干进干出。其主要组成部分包括传输模块、晶圆装载/卸载模块、排风进气模块、化学药液槽体模块以及控制模块。槽式清洗设备的优势在于其批量清洗能力强、效率高和成本较低。然而，其缺点亦不容忽视，例如槽体内化学药液种类繁多、与晶圆接触点多，这些因素均可能导致二次污染。随着45nm制程技术的出现，先进制程工艺对湿法清洗的要求日益严苛，特别是对晶圆表面小颗粒数量和刻蚀均匀性，以及图形无损干燥的要求更高，槽式清洗设备已难以满足这些工艺要求，因此逐渐被单片清洗设备所取代。槽式清洗设备的主要生产商包括日本的DNS、TEL以及韩国的JET(周星工程)，这三家企业占据了超过75%的市场份额，其设备价格相对较高。韩国的SEMES和KCTECH(凯世泰科)则主要服务于本国市场。

3.纳米喷射清洗设备和兆声波清洗设备

随着清洗技术的进步，除了传统的旋转喷淋方法，纳米喷射清洗和兆声波清洗成为两种常见的清洗方法。纳米喷射清洗通过在二流体雾化喷嘴两端分别通入液体介质和高纯氮气，利用高压气体作为动力，辅助液体微雾化成极微小的液体粒子，并喷射至晶圆表面，以去除颗粒。兆声波清洗则通过发生器产生兆声波，传递至清洗液体中对晶圆进行清洗，以减少化学药液的用量和降低对晶圆的损伤。兆声波清洗特别适用于去除小尺寸颗粒，尤其在高深宽比的图形表面清洗中具有优势，例如TSV结构的清洗。此外，为了更有效地去除晶圆表面的污染，除了单片、槽式、纳米喷射和兆声波清洗设备，还可以使用洗刷设备、超声波清洗设备、晶圆盒清洗设备和等离子体清洗设备等。

3.3.2清洗设备的发展趋势

随着工艺制程的不断进步，清洗设备的发展呈现出以下三个主要趋势。

(1)清洗次数有所增加。随着线宽的不断缩小，晶圆制造的良率提升难度增加。在80—60nm制程中，清洗工艺大约包含100多个步骤，而到了20—5nm等更先进的制程，清洗步骤增加至200多个。因此，各环节对清洗设备的需求量显著增加。

(2)技术难度逐渐增大。在先进制程下，晶圆加工对杂质的容忍度较低，芯片结构的复杂性提升，导致清洗难度增加。同时，先进工艺所采用的新材料对清洗设备的技术要求更高。

(3)单片清洗设备的优势日益凸显，其市场占比持续上升。在湿法清洗工艺路线下，目前主流的清洗设备包括单片清洗设备、槽式清洗设备、组合式清洗设备和批式旋转喷淋清洗设备等。与槽式清洗设备相比，单片清洗设备将每个晶圆单独运送至各腔体进行喷淋，具备更强的控制清洗质量的能力，从而提高了晶圆不同位置的清洗均匀度，因此其市场占比持续上升。

经过多年的持续研发和技术积累，中国集成电路行业在清洗设备领域已实现重大突破，相关企业的产品在国内外主流逻辑芯片和存储芯片领域获得了批量订单。然而，在全球市场范围内，湿法清洗设备供应商仍以日本和欧美企业为主，中国企业正积极追赶，预计市场份额将达到约10%。

3.4清洗工艺的常见技术缺陷

1.颗粒或污染物去除不完全不同类型的颗粒或污染物去除不完全示意图如图3-4-1所示。产生这类技术缺陷的可能原因有清洗程式异常、机台异常或环境污染等。图3-4-1不同类型的颗粒或污染物去除不完全示意图

2.图形损伤

图形损伤示意图如图3-4-2所示。刷洗机(scrubber)的N2

流量太强可能导致图形受损，因此针对不同层薄膜，需控制合适的N2流量。图3-4-2图形损伤示意图

3.交叉污染

交叉污染示意图如图3-4-3所示。辅助晶圆边缘膜层脱落可能导致产品受到污染，预防措施是将辅助晶圆与产品晶圆安排在不同机台进行工艺处理。图3-4-3交叉污染示意图

本章小结

随着集成电路工艺节点的持续微缩，离子注入、扩散、外延生长和光刻四种基本工艺也逐步实现技术复杂化和材料多样化，由此带来的颗粒污染和金属污染都容易导致芯片出现短路或开路等失效模式。因此除了在整个生产过程中需要避免外部污染，在关键制造环节(如高温扩散和离子注入等)前后都需要进行硅晶圆的清洗。

本章详尽介绍了集成电路清洗工艺的分类，并对单片与槽式清洗设备进行了深入分析，同时列举了在清洗工艺中常见的技术缺陷。期望通过本章的学习，读者能够掌握集成电路制造工艺技术中应用最为广泛的工艺步骤——清洗工艺的相关知识。未来半导体清洗设备行业的增长动力主要来源于三个方面：一是随着工艺的不断升级和制造流程的持续增多，清洗频率也将有所增加，清洗设备的需求量将不断提升；二是集成电路制造工艺升级，芯片结构更加复杂，清洗难度升级，例如3D结构(如FinFET)相较于传统的2D结构更为脆弱，需要在不损伤芯片的前提下对内部结构进行清洗；三是集成电路新型材料的出现，也对清洗工艺提出了新的要求。第4章热氧化工艺4.1二氧化硅薄膜4.2热氧化方法4.3薄氧化层生长4.4热氧化工艺仿真4.5热氧化工艺进展本章小结

4.1二氧化硅薄膜

4.1.1二氧化硅薄膜的基本结构与性质

图4-1-1为二氧化硅(SiO2)的基本结构。图4-1-1(a)所示的Si-O四面体结构是二氧化硅的基本单元，其由4个位于顶角的氧原子和1个位于中心的硅原子构成，硅、氧原子核的间距为1.6Å，氧、氧原子核的间距为2.27Å。如果顶角的氧原子连接两个Si-O四面体，则该氧原子称为桥键氧；否则，顶角的氧原子称为非桥键氧。桥键氧的含量不同，构成的二氧化硅结构不同，通常有结晶形结构和无定形(非晶形)结构两类。

结晶形结构的二氧化硅中所有Si-O四面体在空间排列整齐，如图4-1-1(b)所示的石英晶体(水晶)。无定形(非晶形)结构的二氧化硅中Si-O四面体无规则排列，如图4-1-1(c)所示的热氧化得到的无定形SiO2

薄膜结构。采用不同热氧化工艺制备的SiO2，其性质有一定的差异。表4-1-1给出了采用干氧氧化和水汽氧化工艺制备的SiO2

的主要物理性质。图4-1-1二氧化硅的基本结构

在热氧化过程中，Si-SiO2

界面处的硅原子会氧化，进而成为SiO2

的构成成分，Si-SiO2界面会向着硅材料内部推移。根据质量守恒定律，可以计算出生长厚度为x

的氧化层要消耗掉厚度为0.44x的硅层，如图4-1-2所示。图4-1-2热氧化生长的二氧化硅

4.1.2二氧化硅薄膜的用途

二氧化硅薄膜在集成电路制造中应用广泛，典型用途主要包括以下几方面。

(1)栅氧化层：作为MOSFET器件的栅介质，采用干氧氧化制备，如图4-1-3中所示。图4-1-3栅氧化层和牺牲氧化层

(2)覆盖式场氧化层和局部氧化层(LOCOS)：作为集成电路中MOS晶体管之间的隔离介质，如图4-1-4中所示。图4-1-4覆盖式场氧化层和衬垫氧化层与局部氧化层

(3)掺杂阻挡层：通常掺杂剂在氧化层中的移动速度低于在硅中的速度，因此氧化层可作为选区掺杂时扩散掺杂或离子注入掺杂的掩蔽膜，确保氧化层下部的硅没有杂质掺入，如图4-1-5(a)所示。

(4)衬垫氧化层：作为氮化硅层下部的缓冲层，释放氮化硅层中的应力，防止硅晶圆表面产生缺陷，如图4-1-4(b)所示。

(5)屏蔽氧化层：用于抑制离子注入工艺中的沟道效应，确保离子注入深度可精确控制，如图4-1-5(b)所示。图4-1-5扩散掺杂掩蔽膜和离子注入掺杂的屏蔽氧化层

(6)牺牲氧化层：将晶圆表面氧化后再采用清洗液(如氢氟酸)去除，用于消除硅晶圆表面缺陷，如图4-1-3中所示。

(7)层间介质隔离层：用于器件层与金属层之间、相邻金属层之间的介质隔离，如图4-1-6所示。层间介质隔离层通常采用化学气相淀积(CVD)方法制备。图4-1-6层间介质隔离层

4.2热氧化方法

4.2.1热氧化生长机理图4-2-1为热氧化工艺的水平式电阻加热氧化炉示意图，其中反应器由电阻加热器、熔凝石英炉管以及高纯水蒸气或高纯干燥氧气的气源组成，硅片立放在石英炉管内的开槽石英舟上。图4-2-1水平式电阻加热氧化炉示意图

图4-2-2为热氧化工艺的垂直式炉管系统示意图。氧化系统采用微处理器进行控制，一般控制氧化温度在900℃到1200℃之间，氧化温度变化在±1℃之内，气流速率在1L/min左右。图4-2-2垂直式炉管系统示意图

基于图4-2-3所示的迪尔格罗夫氧化动力学模型，可以开展硅的热氧化生长动力学分析。硅的热氧化过程通常包括以下步骤：

(1)氧化剂(O2、H2O)从气相主气流区经附面层扩散到气体SiO2

界面，该过程的流密度用F1

表示；

(2)氧化剂扩散并穿过SiO2层，到达Si-SiO2界面，该过程的流密度用F2

表示；

(3)在Si-SiO2

界面处，氧化剂与Si发生氧化反应，进而生成SiO2，该过程的流密度用F3

表示；

(4)反应副产物扩散出SiO2

层，逸出反应室。图4-2-3硅的热氧化基本模型——迪尔格罗夫氧化动力学模

图423中，附面层(又称滞留层)是速度及浓度分布受到扰动的区域。流密度的定义为单位时间内通过单位面积的粒子数。因此，硅的热氧化是在扩散运动(流密度F1

和流密度F2)和反应运动(流密度F3)两种运动的共同作用下完成的，而扩散运动和反应运动中的慢者将主导热氧化速率。

假设热氧化之前，在硅片表面已有一层厚度为x0

的二氧化硅。当氧化剂(氧气或水蒸气)送入氧化炉时，处于主气流区的氧化剂浓度为Cg，分压为Pg。当氧化剂扩散穿过附面层到达氧化硅表面时，表面氧化剂浓度为Cs，分压为Ps。随后，氧化剂进入氧化硅内部并继续扩散，在氧化硅表面的浓度为Co。当氧化剂扩散至氧化硅与硅的接触界面时，浓度变为Ci。

这里做两点假设：

①所有过程立即达到稳态平衡——准静态近似；

②附面层中的流密度及SiO2

层中的流密度均为线性近似。

下面求解浓度Ci

和Co。

假设氧化剂与硅的反应速率正比于Ci，则

根据理想气体状态方程有

其中，P

为气体压强，k

为玻尔兹曼常数，T

为绝对温度，n

为气体摩尔数，V

为气体体积，C

为气体浓度。于是

(1)极限一：如图4-2-4所示，当氧化剂在SiO2

中的扩散系数很小(DSiO2≪ksx0)

时，氧化剂在SiO2

中的扩散速度非常慢，以至于扩散到Si-SiO2

界面的氧化剂量远远不能满足界面处发生热氧化反应所需消耗的氧化剂量，从而导致在Si-SiO2

界面处氧化剂浓度趋于零，而在SiO2

表面处氧化剂浓度趋于C*。因此，在这种情况下，SiO2生长速率由慢者——扩散运动所主导，称为扩散控制。图4-2-4极限一下氧化剂浓度分布示意图

(2)极限二：如图4-2-5所示，当氧化剂在SiO2

中的扩散系数很大(DSiO2≫ksx0)

时，氧化剂在SiO2

中的扩散速度非常快，以至于扩散到Si-SiO2界面的氧化剂量远远多于界面处发生热氧化化学反应所需消耗的氧化剂量，从而导致在Si-SiO2界面处氧化剂开始堆积，最终SiO2

层中各处浓度相等，Co=Ci=C*/(1+ks/h)。因此，在这种情况下，SiO2生长速率由慢者——化学反应运动所主导，称为反应控制。图4-2-5极限二下氧化剂浓度分布示意图

4.2.2热氧化生长速率

假设生长单位体积SiO2

需要N1

个氧化剂分子，则热氧化生长速率可以表示为

其中，F3

是Si-SiO2

界面处代表反应运动的流密度，x

是氧化层厚度。将式(4-2-4)和

式(4-2-11)代入式(4-2-13)，经过整理可得到氧化层厚度与氧化时间的微分方程为

可以解得

为了便于分析实际问题，基于氧化层厚度与氧化时间的关系式(4-2-15)，可以开展两种极限情况的讨论，如图4-2-6所示。图4-2-6氧化层厚度与氧化时间的关系及两种极限情况

由图4-2-6可见，基于迪尔格罗夫氧化动力学模型得出的热氧化规律(如点画线和虚线所示)与实验结果(如图形符号所示)在很宽的范围内吻合较好。根据上述分析，可知在热氧化工艺中，热氧化生长初期的热氧化速率主要受表面化学反应控制；而在热氧化生长后期，随着氧化层变厚，热氧化速率主要受扩散控制。

表4-2-1列出了硅的干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化的氧化参数。当在裸硅片上进行热氧化工艺时，湿氧氧化和水汽氧化情况下可认为没有初始氧化层厚度，对应表中τ≈0min；由于受快速初始氧化效应影响，干氧氧化情况下存在约25nm的等效初始氧化层(对应表中不同温度下的τ值)，因此利用式(4-2-19)进行计算时需要采用表中相应的τ值。

4.2.3影响热氧化速率的因素

1.温度对热氧化速率的影响

图4-2-7为干氧氧化和湿氧氧化情况下线性速率常数B/A

与温度的关系。由于B/A≈ksC*/N1，且ks=ks0exp(-Ea/kT)，因此线性速率常数B/A

与温度之间为指数关系，B/A

对温度变化非常敏感。图4-2-7干氧氧化和湿氧氧化情况下线性速率常数B/A与温度的关系

图4-2-8为干氧氧化和湿氧氧化情况下抛物型速率常数B

与温度的关系。由于B=2DSiO2C*/N1，且DSiO2=D0exp(-Ea/kT)，所以抛物型速率常数B

与温度之间也为指数关系。根据图中直线斜率可得干氧氧化时激活能为1.24eV，该值与熔融硅石(类似热氧化二氧化硅结构)中氧的扩散激活能1.18eV相当；湿氧氧化时激活能为0.71eV，该值也与熔融硅石中水汽的扩散激活能0.79eV相当。

2.氧化剂分压对热氧化速率的影响

图4-2-9为氧化剂分压与氧化速率常数A和B的关系。由于B=2DSiO2C*/N1，且C*=HPg，因此B与氧化剂分压Pg

成正比关系。由于A与氧化剂分压无关，因此B/A也与Pg

成正比关系。基于上述规律，通过氧化剂分压可以调控热氧化速率，由此发展出了高压氧化和低压氧化技术。图4-2-9氧化剂分压与氧化速率常数A和B的关系

3.晶向对热氧化速率的影响

抛物型速率常数B正比于扩散系数DSiO2，而DSiO2

与硅衬底晶向无关，因此抛物型速率常数B与硅衬底晶向无关。线性速率常数B/A

近似正比于化学反应速率常数ks，而ks与硅表面原子密度(价键密度)正相关，因此线性速率常数B/A与表面原子密度正相关。(111)晶面的硅原子密度大于(100)晶面的硅原子密度，所以(111)晶面上的B/A比(100)晶面上的大。图4-2-10为(111)晶面和(100)晶面的氧化层厚度与氧化时间的关系。

4.分凝现象对热氧化速率的影响

分凝现象是指在热氧化过程中，Si-SiO2

界面附近Si中杂质会在界面两边发生再分布，直到界面两边的化学势相等。在平衡情况下，Si-SiO2

界面Si中杂质平衡浓度与SiO2

中杂质平衡浓度之比定义为分凝系数m。假设Si中杂质均匀分布，氧化过程中不进行额外掺杂，综合考虑杂质分凝作用及杂质在SiO2

中扩散速度的影响，图4-2-11给出了可能的四种杂质分凝再分布结果：

(1)m<1，杂质(如硼)在SiO2

中扩散慢，分凝再分布后杂质通过SiO2

表面损失少，界面附近SiO2中杂质浓度高于硅中，且硅表面附近杂质浓度低于体内，如图4211(a)所示；图4-2-10不同晶向衬底的氧化层厚度与氧化时间的

(2)m<1，杂质(如氢气气氛中的硼)在SiO2

中扩散快，分凝再分布后大量杂质通过SiO2

表面而损失，Si表面杂质浓度显著减小，如图4-2-11(b)所示；

(3)m>1，杂质(如磷)在SiO2

中扩散慢，分凝再分布后杂质在硅表面附近堆积，浓度高于体内，如图4-2-11(c)所示；

(4)m>1，杂质(如镓)在SiO2

中扩散快，分凝再分布后大量杂质通过SiO2表面而损失，硅表面附近浓度低于体内，如图4-2-11(d)所示。图4-2-11杂质分凝再分布结果

4.2.4热氧化工艺方法

根据采用的氧化剂不同，硅的热氧化工艺方法可以分为干氧氧化、水汽氧化和湿氧氧化。

1.干氧氧化

干氧氧化是在高温环境下氧气与硅反应生成SiO2

的热氧化工艺，反应式为

制备的SiO2

具有结构致密、干燥、均匀性好和重复性好等优点，且掩蔽能

力强，与光刻胶黏附性好。

2.水汽氧化

水汽氧化是在高温环境下高纯水蒸气与硅反应生成SiO2的热氧化工艺，反应式为

采用水汽氧化工艺制备的热氧化膜的质量相对较差，但氧化速率较快。

3.湿氧氧化

湿氧氧化是在高温环境下氧气携带高纯水蒸气与硅反应生成SiO2的热氧化工艺。湿氧氧化工艺的氧化速率和氧化膜质量均介于干氧氧化和水汽氧化之间。

实际生产中制备较厚的氧化层时，往往采用干氧—湿氧—干氧这种交替氧化的工艺。这样不仅可以确保高质量的SiO2表面及Si-SiO2界面，还能确保较高的氧化速率。

4.3薄氧化层生长

对于超