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第五章功效陶瓷材料材料学院王琳15.1陶瓷材料与功效陶瓷

5.1.1、陶瓷材料的发展概况

5.1.2、功效陶瓷的定义、范畴和分类

5.1.3、功效陶瓷的性能与工艺特性

5.1.4、功效陶瓷的应用和展望

5.1.5.制备陶瓷材料的原料

25.1.1陶瓷材料的发展概况

陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料,它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。我国的陶瓷研究历史悠久、成就辉煌,它是中华文明的伟大象征之一,在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位。3

陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段4新石器时代远在几干年前的新石器时代,我们的祖先就已经用天然黏土作原料,塑造成多个器皿,再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器,由于烧成温度较低,陶器仅是一种含有较多气孔、质地疏松的未完全烧成制品。5后来大概在2000年前的东汉晚期,人们运用含铝较高的天然瓷土为原料,加上釉的发明,以及高温合成技术的不停改善,使陶瓷步入瓷器阶段,这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑。釉:以石英、长石、硼砂、黏土等为原料制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出玻璃光泽，可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能。6陶瓷都是以黏土为重要原料与其它天然矿物原料经粉碎混炼—成形一煅烧等过程制成的。如常见的日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等传统陶瓷。由于陶瓷的重要原料取之于自然界的硅酸盐矿物(如黏土、长石、石英等),因此可归为硅酸盐类材料和制品。从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷,这一阶段持续了四千余年。7先进陶瓷阶段

20世纪以来,随着人类对宇宙的探索、原子能工业的兴起和电子工业的快速发展,从性质、品种到质量等方面,对陶瓷材料均提出越来越高的规定。从而,促使陶瓷材料发展成为一系列含有特殊功效的无机非金属材料。8如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等多个高温和功效陶瓷。这时,陶瓷研究进入第二个阶段——先进陶瓷阶段。9先进陶瓷（Advancedceramics)又称当代陶瓷，是为了有别于传统陶瓷而言的。先进陶瓷有时也称为精细陶瓷(FineCeramics)、新型陶瓷(NewCeramics)、特种陶瓷(SpecialCeramics)和高技术陶瓷(High-Tech.Ceramics)等。10在先进陶瓷阶段，陶瓷制备技术飞速发展。在成形方面，有等静压成形、热压注成形、注射成形、离心注浆成形、压力注浆成形等成形办法;在烧结方面，则有热压烧结、热等静压烧结、反映烧结、快速烧结、微波烧结、自蔓延烧结等。

11在先进陶瓷阶段,采用的原料已不再使用或极少使用黏土等传统原料,而已扩大到化工原料和合成矿物,甚至是非硅酸盐、非氧化物原料,构成范畴也延伸到无机非金属材料范畴。此时可认为,广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产办法制造的无机非金属固体材料和制品的统称。12纳米陶瓷阶段到20世纪90年代,陶瓷研究已进入第三个阶段--纳米陶瓷阶段。所谓纳米陶瓷,是指显微构造中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料。它涉及晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺点尺寸等均在纳米量级的尺度上。135.1.2功效陶瓷的定义、范畴和分类从性能上可把先进陶瓷分为构造陶瓷(Structralceramics)和功效陶瓷(FunctionalCeramics)两大类。14

构造陶瓷是指含有力学和机械性能及部分热学和化学功效的先进陶瓷(当代陶瓷),特别适于高温下应用的则称为高温构造陶瓷。功效陶瓷是指那些运用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多个性质来实现某种使用功效的先进陶瓷(当代陶瓷)。功效陶瓷的特点品种多、产量大、价格低、应用广、功效全、技术高、更新快。15通过对复杂多元氧化物系统的化学、物理及构成、构造、性能和使用效能间互有关系的研究,已陆续发现了一大批含有优秀性能或特殊功效的功效陶瓷,并可借助于离子置换、掺杂等办法调节、优化其性能,功效陶瓷材料研究已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计。165.1.3.功效陶瓷的性能与工艺特性陶瓷功效的实现,重要取决于它所含有的多个性能,而在某一类性能范畴中,又必须针对具体应用,去改善、提高某种有效的性能,以获得有某种功效的陶瓷材料。17普通来说，要从性能的改善来改善陶瓷材料的功效，需从下列两个方面入手:①通过变化外界条件，即变化工艺条件以改善和提高陶瓷材料的性能，达成获得优质材料的目的。

②从材料的构成上直接调节、优化其内在的品质，涉及采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质，使不同相在微观级复合，进而形成不同性质的晶界层等。18普通工艺条件是指原料的物理化学性质和状态、加工成型办法和条件、烧成制度和烧结状态,以及成品的加工办法和条件等。无论是变化构成还是变化工艺,最后都是通过材料微观构造的变化,才干体现出宏观的功效变化。19因此,要想达成自控设计材料,或者进行局部的性能改善,必须综合考虑构成、工艺、微观构造等诸多因素,这是个系统工程。下图表达了陶瓷功效与构成、工艺、性能和构造的关系。

20陶瓷功效与构成、工艺、性能、构造的关系215.1.4.功效陶瓷的应用和展望功效陶瓷的不停开发，对科学技术的发展起了巨大增进作用，功效陶瓷的应用领域也随之更为广泛。

现在，功效陶瓷重要用于电、磁、光、声、热和化学等信息的检测、转换、传输、解决和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。22根据功效陶瓷构成构造的易调性和可控性，能够制备超高绝缘性、绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷;

根据功效陶瓷能量转换和耦合特性，能够制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷;根据功效陶瓷对外场条件的敏感效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。

23在设备技术方面对着多层、多相乃至超微细构造的调控与复合、低温活化烧结、立体布线、超细超纯、薄膜技术等方向发展。

在材料及应用方面的重要研究方向应涉及：智能化敏感陶瓷及其传感器;高转换率、高可靠性、低损耗、大功率的压电陶瓷及其换能器;超高速大容量超导计算机用光纤陶瓷材料;多层封装立体布线用的高导热低介电常数陶瓷基板材料;量大面广、低烧、高比容、高稳定性的多层陶瓷电容器材料等。

245.1.5.制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品由多相的无机非金属材料所构成，所用原料大部分是天然的矿物原料或岩石原料，其中多为硅酸盐矿物。

这些天然的矿物原料或岩石原料种类繁多,资源蕴藏丰富,且分布极广。某些陶瓷材料制品对原料的规定很高,需要采用均一且高纯度的人工合成原料。25(一)原料分类①根据原料工艺特性分为:可塑性原料(也称瘠性原料)、熔剂性原料。②根据原料的用途分为:瓷坯原料、瓷釉原料、色彩及彩料原料。③根据原料的矿物构成分为:黏土质原料、硅质原料、长石质原料、钙质原料、镁质原料。④根据原料获得的方式分为:矿物原料、化工原料。26综合陶瓷制品对于原料的两方面规定，根据原料的工艺特性能够把所需要的陶瓷原料重要归纳为三大类:

含有可塑性的黏土类原料含有非可塑性的石英类原料熔剂原料27除上述的陶瓷坯体中所需的三大原料外,陶瓷釉料还经常需用多个特殊的熔剂原料,涉及采用多个化工原料。陶瓷工业中需用的辅助材料重要是石膏和耐火材料,以及多个外加剂如助磨剂、助滤剂、解凝剂、增塑剂和增强剂等。28(二)黏土类原料黏土类原料是日用陶瓷和工业用陶瓷的重要原料之一。黏土是多个微细的矿物的混合体，其矿物的粒径多数不大于2um，重要是由黏土矿物和其它矿物构成的并含有一定特性的(其中重要是含有可塑性)土状岩石。我国黏土原料资源丰富，产地遍及全国。黏土的重要矿物:高岭石类、蒙脱石类、伊利石类和水铝英石。黏土的构成:黏土的构成可从几个方面来分析，普通可从矿物构成、化学构成和颗粒构成三个方面来进行分析。29黏土的性质黏土的性质对陶瓷的生产有很大的影响。它重要涉及可塑性、结合性、离子交换性、触变性、干燥收缩和烧成收缩、烧结温度与烧结范畴和耐火度等。

黏土的工艺性质

重要取决于黏土的矿物构成、化学构成与颗粒构成。其中，矿物构成是基本因素。黏土在加热过程中的变化涉及两个阶段:脱水阶段与脱水后产物的继续转化阶段。30黏土作用概括为五个方面：1)黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成形的基础。2)黏土使注浆泥料与釉料含有悬浮性与稳定性。3)黏土普通呈细分散颗粒，同时含有结合性。4)黏土是陶瓷坯体烧结时的主体，黏土中的Al2O3含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度、烧结温度和软化温度的重要因素;5)黏土是形成陶器主体构造和瓷器中莫来石晶体的重要来源。31(三)石英类原料①石英的种类。自然界中的二氧化硅结晶矿物能够统称为石英。其中最纯的石英晶体统称为水晶。在陶瓷工业中，惯用的石英类原料和材料有下列几个:脉石英、砂岩、石英岩、石英砂、隧石和硅藻土。32②石英原料的性质石英的重要化学成分为SiO2，常含有少量杂质成分，如Al2O3.Fe2O3.CaO、MgO、TiO2等。石英是含有强耐酸侵蚀力的酸性氧化物，除氢氟酸外，普通酸类对它都不产生作用。当石英与碱性物质接触时，则能起反映而生成可溶性的硅酸盐。在高温中与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。

33③石英在陶瓷生产中的作用1)在烧成前是瘠性原料,可对泥料的可塑性起调节作用,能减少坯体的干燥收缩,缩短干燥时间并避免坯体变形。2)在烧成时,石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响,当玻璃质大量出现时,在高温下石英能部分熔解于液相中,增加熔体的强度,而未熔解的石英颗粒,则构成坯体的骨架,可避免坯体发生软化变形等缺点。3)在瓷器中,石英对坯体的力学强度有着很大的影响,合理的石英颗粒能大大提高瓷器坯体的强度,否则效果相反。同时,石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。4)在釉料中,二氧化硅是生成玻璃质的重要组分,增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与黏度,并减少釉的线胀系数。同时它是赋予釉以高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的重要因素。

34(四)长石类原料长石是陶瓷原料中最惯用的熔剂性原料，在陶瓷生产中用作坯料、釉料、色料、熔剂等的基本组分，其用量较大，是陶瓷三大原料之一。长石的种类和普通性质:长石是地壳上分布广泛的造岩矿物。根据架状硅酸盐的构造特点，长石可分为四种基本类型:钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。35长石在陶瓷生产中的作用以下:①

长石在高温下熔融，形成黏稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物(K2O、Na2O)的重要来源，能减少陶瓷坯体组分的熔化温度，有助于成瓷和减少烧成温度。②熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液

相中Al2O3和SiO2互相作用，增进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学性能和化学稳定性。③长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空

隙。④在釉料中长石是重要熔剂。⑤长石作为瘠性原料，在生坯中还能够缩短坯体干燥时间，减少

坯体的干燥收缩和变形等。36(五)其它矿物原料含碱硅酸铝类碱土硅酸盐类碳酸盐类钙的磷酸盐类高铝质矿物类工业废渣类锆英石375.2.绝缘陶瓷

5.2.1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用

5.2.2绝缘陶瓷的性能与特性

5.2.3惯用绝缘陶瓷材料及其性能5.2.4绝缘陶瓷的应用385.2.1精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用绝缘材料在电气电路或电子电路中所起的作用重要是根据电路设计规定将导体物理隔离,以防电流在它们之间流动而破坏电路的正常运行。39即,电子技术中首先规定绝缘材料不导电,即规定电阻率尽量高,绝缘强度也尽量高。另外,绝缘材料还起着导体的机械支持、散热及电路环保等作用。普通将能起上述作用的陶瓷称为绝缘陶瓷。

40绝缘陶瓷可分为氧化物绝缘陶瓷和非氧化物绝缘陶瓷两大系列;无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种优秀的绝缘陶瓷，它必须含有以下性能：体积电阻率()>=1012·cm相对介电常数(r)<=30损耗因子(tg)<=0.001介电强度(DS)>=5.0kV/mm41高压陶瓷绝缘子作为一种传统的绝缘陶瓷已有100数年的历史。而精密绝缘陶瓷与高压陶瓷绝缘子相比,则是后起之秀,它在近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。例如,在众多的家用电器,如收录机、彩色电视机和录像机中,在普通的集成电路(IC),大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)中,在大型电子计算机等高技术产品中,甚至在航空、航天等尖端科技领域中,精密绝缘陶瓷已较大量使用。425.2.2绝缘陶瓷的性能与特性一、离子导电和绝缘性二、陶瓷的微观构造和绝缘性43一、

离子导电和绝缘性应用固体能带理论,能够成功地解释固体的绝缘性、半导性和导电性。固体能带中那些被电子完全占满的叫满带,未被电子占据的叫导带,满带和导带之间的距离称之为禁带宽度。44如果禁带宽度足够大(在几个电子伏特以上),满带的电子就难以被激发而超越禁带进入导带,也即认为电子几乎无法迁移,那么固体便成为典型的绝缘体。事实上,这种抱负的绝缘体只有在绝对零度时才干获得。45诸多绝缘陶瓷是典型的离子晶体或共价晶体。在这种状况下,对含有足够宽度禁带区的绝缘陶瓷而言,固体中的另一种导电机理----离子导电就变得十分重要了。它重要是通过离子扩散而发生的电导行为。46普通状况下，离子电导率i表达以下:

i=n.q.i式中

，n--单位体积中可迁移的离子数;q--离子的电荷;i--离子的迁移率。47下式给出了i的具体体现式:i=qDi/kT式中，Di——离子的扩散系数k—玻耳兹曼常数，T—绝对温度(K)。

而Di可由下式给出:Di=Aexp(-E/kT)式中，E--激活能

A--频率系数。48

i=nqi

i=qDi/kTDi=Aexp(-E/kT)

ln

i

常数－E/kT

i=nq{q[Aexp(-E/kT)]/kT}=(Anq2/kT)exp(-E/kT)49可知,离子电导率随温度的升高呈指数增加。ln

i

常数－E/kT由下式50离子电荷和扩散系数影响离子导电,扩散系数又与晶格缺点及穿越缺点的离子的电荷及其大小有关。普通状况下,电荷及体积越小的离子越易扩散,其激活能的数值也越小。

i=nq{q[Aexp(-E/kT)]/kT}51因此,在绝缘陶瓷中应尽量避免碱金属离子的存在(特别是钠离子),由于这些离子可形成相称强烈的电导,使材料的绝缘性能劣化。52

二、陶瓷的微观构造与绝缘性普通而言,绝缘陶瓷是粉体原料通过成型和烧结而得到的多相多晶材料。陶瓷的微观构造重要可分为基质、晶粒和气孔三部分。

普通气孔和晶粒的绝缘性能好,而基质往往在高温下显示较大的导电性。由于基质部分杂质浓度较高,在组织上又是持续相,因此陶瓷的绝缘性容易受基质相的影响。53固体内部存在的气孔对绝缘性能的破坏不大,但当表面存在气孔时,因易吸水和被污染将使表面绝缘性明显劣化。因此,原则上绝缘陶瓷应选择气孔少、没有吸水性的致密材料,并根据使用状况的不同在其表面上釉以避免污染和吸潮。54普通状况下,材料的绝缘性与材料的纯度、材料中杂质含量的多少有关。材料纯度越高,杂质含量越少,则它们的绝缘性能就越好。这是由于绝缘陶瓷中若有杂质引入,则会像掺杂半导体那样,在禁带中产生杂质能级,从而使电荷载流子增加,电阻率下降,成果使绝缘强度下降。555.2.3惯用绝缘陶瓷材料及其性能绝缘陶瓷材料按化学构成可分为氧化物系和非氧化物系两大类。氧化物系绝缘陶瓷已得到广泛应用,而非氧化物系绝缘陶瓷是70年代才发展起来的,56现在应用的重要有氮化物陶瓷，如Si3N4.BN、AlN等。除多晶陶瓷外，近年来又发展了单晶绝缘陶瓷，如人工合成云母、人造蓝宝石、尖晶石、氧化铍及石英等。

575.2.4绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷的工业应用历史较早,在1850年左右,陶瓷绝缘子作为电绝缘器材,使用于铁路通信线路。

1880年美国在电力输电线路中开始使用陶瓷绝缘子,现在,已能制造出耐压500kV以上的超高压输电用高性能陶瓷绝缘子。随之,汽车陶瓷火花塞付诸应用,这是一种需求量极大的绝缘陶瓷。58随着电子工业的发展,集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世,这类电路需要绝缘性能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料。于是,高性能的A12O3瓷和BeO瓷作为精密绝缘陶瓷而被大量使用在这类电路中,且性能与生产工艺不停得以改善。59由于电路设计者始终致力于高集成度、高信号速度的电路设计与制造,例如在一块小小的硅片上安放37,000,000个晶体管。对于如此高密度的集成电路,其散热及热控制势必成为确保这类电路可靠性的重要因素。于是,近10年来,高绝缘、高热导的SiC瓷与AlN瓷被研究与开发。60集成电路是一种把大量微型晶体管电路元件组装在一块基片上所构成的超小型、高密度的电路,这类电路普通要封装在集成电路的管壳之内。这种高质量的基片和管壳普通是由精密绝缘陶瓷制成的。现在,应用较成熟的基片材料和管壳材料是氧化铝陶瓷。61由于氧化铝陶瓷含有良好的电绝缘性、化学耐久性及较高的机械强度与较好的导热性,并且价格较低,易于制造,表面均匀平整,因此,氧化铝陶瓷还是现在重要的电路基片材料。625.3多孔陶瓷

5.3.1、概述

5.3.2、表征多孔陶瓷材料特性参数

5.3.3、多孔陶瓷的制备

5.3.4.多孔陶瓷的应用635.3.1.概述多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内含有大量彼此相通并与材料表面也相贯穿的孔道构造的陶瓷材料。多孔陶瓷的种类诸多，几乎现在研制及生产的全部陶瓷均能够通过适宜的工艺制成多孔体。

64根据成孔办法和孔隙构造，多孔陶瓷可分为三类：①粒状陶瓷;②泡沫陶瓷;③蜂窝陶瓷。陶瓷的气孔率列于下表。

多孔陶瓷泡沫陶瓷蜂窝陶瓷粒状陶瓷结体气孔率/%80~907030~5065根据孔径大小,陶瓷可分为1000um到几十微米的粗孔制品0.2~20um的微孔制品0.2um到几纳米的超微孔制品66多孔陶瓷材料的特性

①化学稳定性好;②含有良好的机械强度和刚度;

③耐热性好;④含有高度开口、内连的气孔;

⑤几何表面积与体积比高;⑥孔道分布较均匀，气孔尺寸可控。675.3.2.表征多孔陶瓷材料特性参数普通可用下述三个参数来表征多孔陶瓷材料特性：①气孔率;②平均孔径、最大孔径和孔道长度;③渗入能力。

68①气孔率把开口孔道体积占材料总体积的百分率定义为气孔率。最惯用的多孔陶瓷的制备办法是依靠骨料粒子堆积而形成孔道。69多孔陶瓷的平均孔径能够用水银压入法、气泡法等办法来进行测试。测试的基本原理是假设材料孔道均为抱负毛细管，流体在外力作用下，通过毛细管时，将遵照下式:②平均孔径、最大孔径和孔道长度70式中，D--毛细管直径;--流体的表面张力;P--使流体通过毛细管所需之压力;--流体的材料的浸润角。71普通认为,多孔材料用于液体过滤时,被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1/10多孔材料用于气体过滤时,被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1／20。72

③渗入能力在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条件下,材料的渗入能力指材料透过流体的能力,普通用透气度或渗入率来表征。735.3.3.多孔陶瓷的制备1粒状陶瓷的制备2蜂窝陶瓷的制备3泡沫陶瓷的制备74

1.粒状陶瓷普通是将粒状陶瓷骨料和玻璃质、粘土质粘结剂与成孔剂混合、成型、干燥、烧成。其中，骨料涉及Al2O3.SiC和玻璃等。75成孔剂分为可燃性物质(如碳粒)和高温时分解产愤怒体的物质(如碳酸钙)。在烧结时成孔剂分解,逸出气体起发泡作用,形成连通开孔。76粘结剂在烧结时熔融，形成液相烧结，将骨料颗粒结合起来;同时，在骨料之间形成孔隙。粒状多孔陶瓷除气孔率较大外，同普通陶瓷烧结体无大差别。

772.蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷是采用机械加工办法制成许多平行直线开孔,孔径1~10mm的薄壁多孔构造。783.泡沫陶瓷泡沫陶瓷的构造是在三维空间重复的十二面体复杂图形。泡沫陶瓷气孔尺寸范畴可从1.2孔/cm的最大孔到39.37孔/cm的极细孔。79泡沫陶瓷的制造办法略有别于普通陶瓷工艺,它采用特别严密的软质泡沫塑料(如聚氨酯)为载体,进而加工成所需形状、尺寸等。80陶瓷粉末必须混合成触变性料浆，即流动时比静态时粘度较低。这种触变性有助于泡沫纤维的适宜涂覆，并且没有过量的排液。

陶瓷料浆构成，普通为固体粉末(％重量)＋10％～40％水。为了获得更加好的性能，可分别添加＜15％的莫来石、二氧化锆、氧化镁。一种陶瓷料浆的构成，见下表所示:81陶瓷料浆的构成原料一般含量/%较好含量/%Al2O3Cr2O3AlPO4膨润土高岭土40~951~250.1~120.1~122.1~2545~5510~170.5~22~512~1782构成原料的作用

Al2O3---基体材料，它与铜、铝熔体不起化学反映;

Cr2O3---与Al2O3配合，有较好的耐高温性能和抗金属熔体腐蚀性能;膨润土---泡沫构造材料的粘结剂，烧结时产生玻璃相，增加流动性;高岭土---与膨润土有相似作用;AlPO4---是一种空气固化剂或粘结剂，无需加热即可使陶瓷浆硬化(但最佳还是经烘干)，它与金属熔体不起化学反映。AlPO4最佳配成50％水溶液使用。835.3.4多孔陶瓷的应用1在金属熔体过滤净化技术中的应用2精过滤技术在其它领域的应用3作催化剂载体4作敏感元件5作为隔阂材料6减少噪声7用于布气8