GBT 33391-2026 鞋类 化学试验方法 多环芳烃（PAHs）的测定标准立项发展报告

鞋类化学试验方法多环芳烃（PAHs）的测定标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Footwear—ChemicalTestMethods—DeterminationofPolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs)摘要多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物，具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康构成严重威胁。鞋类产品在生产加工过程中，由于其橡胶、塑料、EVA发泡材料等原材料及助剂的使用，极易引入PAHs污染。随着全球化学品安全法规的日趋严格，特别是欧盟REACH法规对消费品中PAHs含量的限制要求不断提升，建立科学、准确、统一的鞋类产品中PAHs检测方法标准已成为我国鞋类产品质量安全监管和国际贸易技术支撑的迫切需要。本报告围绕国家标准GB/T33391-2026《鞋类化学试验方法多环芳烃（PAHs）的测定》的立项背景与意义、国内外标准现状、标准主要技术内容及创新点、预期的经济社会效益等方面进行系统阐述，为标准审查和实施推广提供参考依据。该标准规定了鞋类产品及其部件中16种多环芳烃（PAHs）测定的气相色谱-质谱联用法（GC-MS），适用于各类鞋类产品及其原材料中多环芳烃的定性和定量测定，达到国际先进水平。关键词：鞋类；多环芳烃；化学试验方法；气相色谱-质谱联用；国家标准；REACH法规；质量控制Keywords:Footwear;PolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs);ChemicalTestMethods;GasChromatography-MassSpectrometry(GC-MS);NationalStandard;REACHRegulation;QualityControl1引言1.1研究背景多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons，简称PAHs）是由两个或两个以上苯环稠合而成的一类碳氢化合物，广泛存在于煤、石油、木材等有机物的不完全燃烧产物中。多环芳烃具有显著的致癌、致畸和致突变性（即“三致”效应），其中苯并[a]芘被国际癌症研究机构（IARC）列为Ⅰ类致癌物，苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽等被列为Ⅱ类（可能致癌物）或Ⅲ类致癌物。由于多环芳烃具有脂溶性和生物累积性，可通过皮肤接触、呼吸道吸入和食物摄入等途径进入人体，对公众健康构成潜在威胁。在鞋类产品中，多环芳烃的来源十分广泛。橡胶鞋底、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）发泡材料、聚氯乙烯（PVC）塑料部件、增塑剂、炭黑填料、某些染料和助剂中均可能含有PAHs成分或杂质。尤其是再生橡胶和含有炭黑的材料，其PAHs含量往往较高。研究表明，鞋类产品的鞋底、鞋垫等与人体皮肤直接接触的部件若含有过量PAHs，长期使用可能通过皮肤渗透进入人体，对消费者健康造成潜在危害。1.2标准立项的必要性和紧迫性第一，法规要求日益严格。自2008年以来，欧盟REACH法规（(EC)No1907/2006）及其修订法规(EU)No1272/2013和(EU)2015/1786等对消费品中PAHs含量提出了明确的限制要求。2021年11月，欧盟发布REACH法规附件XVII第50条修订案（(EU)2021/1199），进一步收紧了橡胶和塑料部件中PAHs的限量要求：对于可放入口中的物品或儿童可长期接触的物品，苯并[a]芘等8种致癌性PAHs的限值由此前的0.5mg/kg降至0.2mg/kg（接触时间超过30秒的部件）。德国GS认证（德国产品安全法认证）更是将18种PAHs的检测列为强制性要求，测试依据德国标准委员会制定的AfPSGS2019:01PAK方法。同时，美国《消费品安全改进法案》（CPSIA）也对部分PAHs物质提出了管控要求。第二，我国鞋类出口贸易面临技术壁垒挑战。我国是全球最大的鞋类生产国和出口国，年产量超过130亿双，约占全球总量的60%以上。欧盟是我国鞋类产品的主要出口市场之一，严格的PAHs限量要求对我国鞋类产品的出口形成了严峻的技术性贸易壁垒。因PAHs超标导致的出口退货、产品召回事件时有发生，亟需统一且与国际接轨的检测方法标准作为技术支撑。第三，现行标准体系亟需完善。我国在鞋类产品PAHs检测方面的标准建设相对滞后。虽然纺织行业和皮革行业分别制定了相关的PAHs检测标准（如GB/T28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》、GB/T19942-2019《皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》等），但鞋类产品因其材料组成的复杂性（涉及橡胶、塑料、织物、皮革等多种材料基体），且此前GB/T33391的版本仅涵盖了气相色谱-质谱法的一般性要求，尚未系统覆盖鞋类特有的复杂基体前处理技术和各类鞋用材料中PAHs的检测需求，难以满足当前鞋类产品监管的实际需要和国际贸易的技术要求。因此，亟需对GB/T33391进行修订，建立一套科学、先进、适用的鞋类产品PAHs检测国家标准。第四，保障消费者健康安全。鞋类产品属于量大面广的日用消费品，与人民群众的日常生活密切相关。制定严格的PAHs检测标准，有利于从源头控制鞋类产品的质量安全，切实保护消费者的健康权益。2国内外标准现状分析2.1国际标准化现状在国际层面，多环芳烃检测的标准化工作主要集中于以下组织和标准体系：（1）国际标准化组织（ISO）ISO/TC216（鞋类标准化技术委员会）和ISO/TC38（纺织品标准化技术委员会）均在关注消费品中PAHs的检测问题。目前，ISO已发布多项关于鞋类中有害物质的检测标准，但在PAHs检测方面尚未发布专门的鞋类产品检测方法标准。ISO16181系列标准主要涉及鞋类中邻苯二甲酸酯等增塑剂的测定，而PAHs检测工作主要依靠各成员国的国家标准或行业方法支撑。（2）欧盟标准化体系欧盟在PAHs检测标准化方面走在世界前列。德国标准化协会（DIN）发布的AfPSGS2019:01PAK方法是国际上最具影响力的PAHs检测标准之一，是德国GS认证的指定检测方法。该方法采用气相色谱-质谱联用技术，覆盖18种PAHs物质，规定了详细的样品制备、提取、净化和仪器分析条件。CEN（欧洲标准化委员会）也正在积极推动消费品中PAHs检测的协调标准的制定工作。（3）美国相关标准美国环保署（EPA）发布的EPAMethod8270（半挥发性有机化合物的气相色谱-质谱联用测定方法）和EPAMethod8100（多环芳烃的测定）是环境和消费品中PAHs检测的经典方法。美国材料与试验协会（ASTM）也制定了多项PAHs检测标准，主要针对环境样品和工业材料。2.2国内标准现状在我国标准体系中，与鞋类PAHs检测相关的标准主要包括：-GB/T33391-2016《鞋类化学试验方法多环芳烃（PAHs）的测定》：本次修订的基础标准，规定了鞋类和鞋类部件中PAHs的GC-MS测定方法；-GB/T28189-2011《纺织品多环芳烃的测定》：适用于纺织品中PAHs的检测；-SN/T1877.4-2007《鞋类多环芳烃的测定》：出入境检验检疫行业标准；-GB30585-2014《儿童鞋安全技术规范》：强制性国家标准，对儿童鞋中包括PAHs在内的有害物质提出了安全限量要求；-QB/T4331-2012《儿童运动鞋》等产品标准中也有PAHs的相关规定。从上述标准体系来看，原有的GB/T33391-2016标准在实施过程中暴露出以下需优化之处：一是需要进一步提升对近年来新型鞋材（如生物基发泡材料、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、TPR（热塑性橡胶）等）中PAHs提取效率的适应性；二是需要更全面地覆盖近年来国际法规对16种优控PAHs的目标物范围；三是标准中若涉及新技术或新材料，需通过修订更新以支撑检测效率和绿色环保水平的提升。随着检测技术的不断发展和法规要求的持续更新，以及鞋类材料多样化带来的新挑战，原有标准的技术内容亟需修订优化。2.3现行标准实施中存在的问题通过对GB/T33391-2016标准实施情况的跟踪调研，识别出主要问题如下：（1）材料适用性问题：鞋类产品涉及的基体材料种类繁多，包括天然皮革、合成革、橡胶、EVA、PVC、TPU、TPR、织物等多种材料，不同材料中PAHs的赋存形态和提取难度不同，现有标准对不同材料的前处理方法区分不够细致，操作中易导致部分材料中PAHs提取不完全或基质干扰严重。（2）提取效率不一致：对于再生橡胶、含有炭黑的EVA材料等高吸附性基体，超声提取和索氏提取的效率差异较大，需要针对不同材料类型明确最适合的提取方式和工艺参数。（3）目标物覆盖不足：现有标准的PAHs覆盖范围虽涵盖了欧盟法规规定的物质，但在16种美国EPA优控PAHs中仍有遗漏，不能完全满足国际贸易中不同目标市场对检测参数的需求。（4）方法的精密性和稳定性需进一步提升：采用不同品牌和型号的GC-MS仪器、不同厂商的色谱柱时，方法的重现性表现存在差异，需要进一步细化和优化仪器分析条件，提升方法在实验室间的可比性。3标准主要技术内容3.1标准适用范围本标准规定了鞋类产品及其部件（包括鞋底、鞋帮、鞋垫、内衬等）中16种多环芳烃（PAHs）测定的气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法。标准适用于各类鞋类产品及其原材料（包括橡胶、EVA、PVC、TPU、TPR、皮革、织物等）中多环芳烃的定性和定量测定。3.2标准涵盖的目标物本标准规定的16种多环芳烃（PAHs）检测目标物为：|序号|化合物名称|CAS号|分子式||------|-----------|-------|--------||1|萘（Nap）|91-20-3|C₁₀H₈||2|苊烯（Acy）|208-96-8|C₁₂H₈||3|苊（Ace）|83-32-9|C₁₂H₁₀||4|芴（Flu）|86-73-7|C₁₃H₁₀||5|菲（Phe）|85-01-8|C₁₄H₁₀||6|蒽（Ant）|120-12-7|C₁₄H₁₀||7|荧蒽（Fl）|206-44-0|C₁₆H₁₀||8|芘（Pyr）|129-00-0|C₁₆H₁₀||9|苯并[a]蒽（BaA）|56-55-3|C₁₈H₁₂||10|䓛（Chr）|218-01-9|C₁₈H₁₂||11|苯并[b]荧蒽（BbF）|205-99-2|C₂₀H₁₂||12|苯并[k]荧蒽（BkF）|207-08-9|C₂₀H₁₂||13|苯并[a]芘（BaP）|50-32-8|C₂₀H₁₂||14|茚并[1,2,3-cd]芘（IP）|193-39-5|C₂₂H₁₂||15|二苯并[a,h]蒽（DBA）|53-70-3|C₂₂H₁₄||16|苯并[g,h,i]苝（BP）|191-24-2|C₂₂H₁₂|上述16种PAHs化合物被美国EPA列为优先控制污染物，同时覆盖了欧盟REACH法规和德国GS认证所管控的主要PAHs物质，可在最大程度上满足国际法规对鞋类产品PAHs检测的需求。3.3标准方法原理本标准采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术。其方法原理为：将鞋类样品裁剪成适当尺寸后，以正己烷/丙酮（或甲苯）为提取溶剂，采用溶剂提取法（加速溶剂萃取或超声提取）在适当的温度和时间条件下提取样品中的PAHs。提取液经浓缩、净化处理后，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分离和检测。在气相色谱过程中，各PAHs组分经色谱柱分离后依次进入质谱检测器；采用选择离子监测（SIM）模式进行定量分析，以内标法或外标法进行校准。通过与标准物质的保留时间和质谱图比对实现定性确证，以各化合物的特征离子峰面积与内标峰面积的比值进行定量计算。3.4主要技术要点3.4.1样品前处理样品制备是PAHs检测的关键环节，直接影响检测结果的准确性和可靠性。本标准针对不同类型的鞋用材料制定了差异化的前处理方案：-样品裁剪：将鞋类样品各部件（鞋底、鞋帮、鞋垫等）分离，用清洁的剪刀或不锈钢刀具将样品裁剪成约5mm×5mm的小碎片。对于多层复合材料，应分别取样并注明层次结构。-提取溶剂：以正己烷-丙酮（1:1，体积比）或甲苯作为提取溶剂。根据材料类型选择适当的提取方式：-加速溶剂萃取（ASE）：提取温度100℃，压力1500psi，静态提取时间5min，循环2~3次。适用于各类鞋用材料。-超声提取：提取温度60℃，超声功率300W，提取时间30min×2次。适用于EVA、TPU等较易提取的材料。-索氏提取：回流提取6~8h。适用于橡胶等难提取基体材料。-净化处理：采用硅胶固相萃取（SPE）小柱或弗罗里硅土柱净化提取液，以正己烷-二氯甲烷混合溶剂洗脱，去除油脂、色素等干扰物质。3.4.2仪器分析条件-色谱柱：采用5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（如DB-5MS、HP-5MS等），规格为30m×0.25mm×0.25μm。-升温程序：初温80℃保持1min，以20℃/min升至200℃，再以5℃/min升至300℃保持10min。-进样口温度：280℃；接口温度：280℃。-载气：高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速1.0mL/min。-进样方式：不分流进样，进样量1μL。-质谱条件：离子源为电子轰击源（EI），电离能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；选择离子监测（SIM）模式。3.4.3定性定量方法-定性分析：以样品中待测物色谱峰的保留时间与标准溶液色谱峰的保留时间相对偏差在±0.5%以内，且样品中待测物定性离子与定量离子的相对丰度比与标准溶液一致（相对偏差不超过±30%）作为定性判定标准。-定量分析：优选内标法定量，推荐氘代多环芳烃（如萘-d₈、苊-d₁₀、菲-d₁₀、䓛-d₁₂、苝-d₁₂等）作为内标物质。标准曲线至少