2026第32届化学竞赛模拟训练四

2026第32届化学竞赛模拟训练四各位同学，欢迎来到本次化学竞赛模拟训练。随着竞赛日期的临近，我们的训练也逐渐聚焦于知识的综合运用与解题技巧的深化。本次模拟训练四旨在检验大家近期的复习成果，特别是在元素化学、有机合成与结构分析等重点模块的掌握程度。希望通过本次训练，大家能够查漏补缺，进一步提升解题效率与准确率。请大家务必独立思考，认真作答，充分发挥自己的潜能。第一题：元素化学与无机合成（本题共2小题，共20分）（1）（12分）某常见过渡金属元素M，其常见氧化态有+2、+3、+6。M的单质在空气中灼烧可得黑色氧化物A。A难溶于水，但可溶于强酸生成蓝色溶液B。向B中加入过量氨水，溶液变为深蓝色，生成配离子C。在B的溶液中加入KI溶液，会产生棕黄色沉淀D和另一种盐溶液E，该反应常用于定量测定M的含量。将D与过量的浓盐酸混合加热，可得到一种黄绿色气体F和几乎无色的溶液G。请回答下列问题：1.写出元素M的名称及基态原子的价电子排布式。2.写出A、B、C、D、E、F的化学式。3.写出B与过量氨水反应的离子方程式，以及D与浓盐酸反应的化学方程式。4.简述C的结构特点，并解释其呈现深蓝色的原因。（2）（8分）化合物X是一种重要的无机杀菌剂，由三种短周期元素组成，其摩尔质量约为100g·mol⁻¹。取一定量的X溶于水，滴加稀硫酸，既有无色无味气体产生，也有淡黄色沉淀生成。若向X的水溶液中滴加稀NaOH溶液并加热，则有无色刺激性气味气体放出，该气体能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。请根据以上信息推断：1.X的化学式。2.写出X与稀硫酸反应的化学方程式。3.写出X与稀NaOH溶液共热反应的离子方程式。第二题：结构化学与化学键理论（本题共2小题，共18分）（1）（10分）碳元素能形成多种单质与化合物，其结构的多样性导致了性质的丰富性。1.石墨烯是由单层碳原子构成的平面结构，具有优异的电学、力学性能。请指出石墨烯中碳原子的杂化方式，并描述其成键情况。解释石墨烯为何具有良好的导电性。2.C₆₀是富勒烯家族的典型代表，其结构类似于足球。请问C₆₀分子中，每个碳原子与周围几个碳原子相连？形成的键角大约是多少？C₆₀分子中是否存在双键？如有，请简述其特点。3.金刚石与石墨是碳的两种常见同素异形体，请从晶体结构和化学键的角度解释为何金刚石的硬度远大于石墨，而石墨的导电性却优于金刚石。（2）（8分）已知某AB型离子化合物的晶胞结构如下图所示（示意图省略，假设为NaCl型）。阳离子A⁺的半径为rₐ，阴离子B⁻的半径为rᵦ。1.请指出该晶胞中A⁺和B⁻的配位数分别是多少。2.若该晶胞的边长为a，请写出a与rₐ、rᵦ之间的关系式（假设离子紧密接触）。3.已知A⁺和B⁻的摩尔质量分别为Mₐ和Mᵦ，阿伏伽德罗常数为Nₐ，计算该离子化合物的晶体密度ρ（用含a、Mₐ、Mᵦ、Nₐ的代数式表示）。4.实际晶体中，离子半径比（rₐ/rᵦ）会影响晶体的配位数。当rₐ/rᵦ的值在0.414~0.732之间时，通常会采取何种配位数的结构？第三题：有机合成与反应机理（本题共2小题，共22分）（1）（12分）化合物H是一种重要的医药中间体，其合成路线如下：（路线描述：A（C₆H₆O，具有弱酸性）在一定条件下与(CH₃)₂SO₄反应生成B（C₇H₈O）。B在无水AlCl₃催化下与CH₃COCl反应生成C（C₉H₁₀O₂）。C与Cl₂在光照条件下反应生成D（C₉H₉ClO₂），D中只有一个氯原子。D在乙醇钠作用下发生消去反应生成E（C₉H₈O₂）。E与HBr加成生成F（C₉H₉BrO₂），F为反式加成产物。F在Mg/乙醚中反应生成格氏试剂G，G与甲醛（HCHO）反应后水解生成H（C₁₀H₁₂O₃）。）请回答下列问题：1.写出A、B、C、D、E、F、H的结构简式。2.指出B→C反应的反应类型。3.写出D→E反应的化学方程式，并注明反应条件。4.解释E与HBr加成为何主要生成反式产物F。（2）（10分）解释下列反应机理，并写出各步的中间体结构。1.环己酮在酸性条件下与乙二醇反应生成缩酮。2.苯甲醛在浓NaOH溶液作用下生成苯甲醇和苯甲酸钠（Cannizzaro反应）。第四题：物理化学与分析化学初步（本题共2小题，共20分）（1）（10分）在298K时，将某一元弱酸HA0.10mol溶于1.0L水中，测得溶液的pH为3.00。已知该温度下H₂O的离子积K_w=1.0×10⁻¹⁴。1.计算该弱酸HA的电离常数Kₐ。2.若向该溶液中加入0.05molNaA固体（假设溶液体积不变），计算此时溶液的pH值。3.简述影响弱酸电离度的因素有哪些？加入NaA固体后，HA的电离度如何变化？为什么？（2）（10分）用0.1000mol·L⁻¹的NaOH标准溶液滴定20.00mL某未知浓度的HCl溶液。1.指出该滴定的化学计量点pH值是多少？选择何种指示剂最为合适？说明理由。2.若滴定至指示剂变色时，消耗NaOH标准溶液18.50mL，计算HCl溶液的物质的量浓度。3.若在滴定前，滴定管尖嘴部分有气泡未排出，滴定结束后气泡消失，会对测定结果产生何种影响？（偏高、偏低或无影响）请解释原因。模拟训练四参考答案与解析思路（请注意：以下解析旨在提供解题思路与关键点，详细计算过程及完整结构式请同学们自行完善，以达到最佳训练效果。）第一题：元素化学与无机合成（1）1.M为铜（Cu），价电子排布式为3d¹⁰4s¹。（突破口：蓝色溶液B，与氨水形成深蓝色配离子C，与KI反应生成棕黄色沉淀D，这些都是Cu²⁺的特征反应。）2.A:CuO；B:CuSO₄（或[Cu(H₂O)₆]²⁺）；C:[Cu(NH₃)₄]²⁺；D:CuI；E:K₂SO₄；F:Cl₂。（注意D是CuI而不是Cu(OH)₂，因为I⁻具有还原性，会与Cu²⁺发生氧化还原反应。G为HI和HCl的混合溶液。）3.Cu²⁺+4NH₃·H₂O=[Cu(NH₃)₄]²⁺+4H₂O；2CuI+4HCl(浓)=2H[CuCl₂]+2HI+I₂↑(或简化为2CuI+4HCl(浓)=2CuCl₂+2HCl+I₂↑，注意加热条件。)4.[Cu(NH₃)₄]²⁺为平面正方形结构，中心Cu²⁺离子采取dsp²杂化，与四个NH₃分子的N原子形成配位键。其深蓝色是由于配离子内部存在d-d电子跃迁，吸收了可见光中的特定波长，从而显示出互补色。（2）1.X:(NH₄)₂S₂O₃（硫代硫酸铵）。（突破口：与酸反应生成无色无味气体（SO₂）和淡黄色沉淀（S），暗示S₂O₃²⁻；与碱共热放出NH₃，暗示NH₄⁺。结合摩尔质量推断。）2.(NH₄)₂S₂O₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+S↓+SO₂↑+H₂O3.NH₄⁺+OH⁻=△=NH₃↑+H₂O（S₂O₃²⁻在酸性条件下歧化，在碱性条件下相对稳定，故此处主要是NH₄⁺与OH⁻的反应。）第二题：结构化学与化学键理论（1）1.石墨烯中碳原子采取sp²杂化。每个碳原子与相邻三个碳原子形成σ键，剩余的一个p轨道垂直于平面，相互平行重叠形成离域大π键。由于离域大π键中的电子可以在整个平面内自由移动，故石墨烯具有良好的导电性。2.C₆₀分子中每个碳原子与周围3个碳原子相连。键角接近108°和120°（因键长不同，有两种碳碳键）。C₆₀分子中存在双键，这些双键是离域的，分布在球面的六边形环上，使整个分子具有芳香性。3.金刚石：原子晶体，碳原子间以sp³杂化形成很强的共价键，形成三维空间网状结构，破坏需克服大量共价键，故硬度大。其所有价电子均参与成键，无自由移动电子，故不导电。石墨：层状结构，层内碳原子sp²杂化，形成平面网状结构，层间以较弱的范德华力结合。层内离域大π键电子可自由移动，故导电性好；层间易滑动，故硬度小。（2）1.NaCl型结构中，A⁺和B⁻的配位数均为6。2.a=2(rₐ+rᵦ)（在NaCl型晶胞中，面对角线上的阴、阳离子相切，或理解为棱上A⁺和B⁻紧密接触）。3.ρ=(4×(Mₐ+Mᵦ))/(Nₐ×a³)（每个晶胞中含有4个A⁺和4个B⁻，故总质量为4倍的化学式量除以Nₐ，体积为a³。）4.当rₐ/rᵦ在0.414~0.732之间时，通常采取6配位的八面体结构。第三题：有机合成与反应机理（1）1.A:苯酚（C₆H₅OH）；B:苯甲醚（C₆H₅OCH₃）；C:对甲氧基苯乙酮（p-CH₃OC₆H₄COCH₃）（Friedel-Crafts酰基化反应，甲氧基为邻对位定位基，主要产物为对位）；D:α-氯代对甲氧基苯乙酮（p-CH₃OC₆H₄COCH₂Cl）（光照条件下，α-H被氯取代）；E:对甲氧基苯乙烯酮（p-CH₃OC₆H₄COCH=CH₂）（卤代烃的消去反应，生成双键）；F:p-CH₃OC₆H₄COCHBrCH₃（反式加成产物）；H:p-CH₃OC₆H₄COCH(CH₃)CH₂OH（格氏试剂与甲醛加成，增长一个碳链的伯醇）。2.B→C：Friedel-Crafts酰基化反应（亲电芳香取代反应）。3.D→E：p-CH₃OC₆H₄COCH₂Cl+CH₃CH₂ONa→p-CH₃OC₆H₄COCH=CH₂+CH₃CH₂OH+NaCl(条件：乙醇钠，加热)。4.E与HBr加成主要生成反式产物F，这是因为反应可能通过碳正离子中间体，溴离子从空间位阻较小的一侧进攻，或在特定条件下（如存在过氧化物）通过自由基机理，导致反式加成产物为主。（具体需结合E的结构分析立体效应）。（2）1.环己酮与乙二醇缩酮机理（酸催化）：*酮羰基氧质子化，增强羰基碳亲电性。*乙二醇的一个羟基氧进攻羰基碳，形成半缩酮中间体（带羟基的氧鎓离子）。*中间体失去一分子水，形成碳正离子。*乙二醇的另一个羟基氧进攻该碳正离子，环化。*最后失去质子，得到缩酮。（中间体：质子化酮、半缩酮、碳正离子）2.Cannizzaro反应机理（浓碱条件下，无α-H的醛歧化）：*氢氧根离子进攻苯甲醛羰基碳，形成四面体负离子中间体。*中间体将一个氢负离子（H⁻）转移给另一分子苯甲醛的羰基碳，自身被氧化为苯甲酸根负离子，接受氢负离子的苯甲醛被还原为苯甲醇。（中间体：苯甲醛的羟基负离子加成物）第四题：物理化学与分析化学初步（1）1.pH=3.00，故[H⁺]=1.0×10⁻³mol·L⁻¹。对于一元弱酸HA，Kₐ=[H⁺][A⁻]/[HA]≈(10⁻³)(10⁻³)/(0.10-10⁻³)≈1.0×10⁻⁵。（由于c/Kₐ>500，可近似计算，[HA]≈c起始）。2.加入NaA后形成缓冲溶液。[HA]≈0.10mol·L⁻¹，[A⁻]≈0.05mol·L⁻¹。根据亨德森-哈塞尔巴赫方程：pH=pKₐ+log([A⁻]/[HA])=5.00+log(0.05/0.10)=4.70。3.影响因素：浓度、温度、同离子效应、盐效应等。加入NaA固体后，由于同离子效应，HA的电离度会降低。因为A⁻浓度增大，使HA的电离平衡HA⇌H⁺+A⁻向左移动。（2）1.强酸强碱滴定，化学计量点pH=7.00。选择酚酞（变色范围8.2-10.0）或甲基橙（3.1-4.4）均可，但通常强碱滴定强酸用酚酞作指示剂，终点颜色由无色变为浅粉色，现象更明显。2.c(HCl)=(c(NaOH)×V(NaOH))/V(HCl)=(0.1000mol·L⁻¹×18.50mL)/20.00mL=0.____mol·L⁻¹。3.偏高。因