2026计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置校准规范不确定度评定

计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置溯源性和不确定度评定报告计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置溯源性和不确定度评定1概述温度T下，热电材料由于温差△T作用，内部载流子将发生定向移动，形成电动势△V（或称塞贝克电动势），电动势△V与温差△T的比值定义为热电材料在温度T下的塞贝克系数，如公式（1）。（1）式中，S为塞贝克系数，△T表示热电材料冷端和热端的温差，△V表示冷端和热端的电动势。△T=T2-T1，T1为冷端温度，T2为热端温度。规定温度梯度方向与电动势方向相同，S为正。反之，S为负。热电材料塞贝克系数与温度T（或称平均温度）直接相关。塞贝克系数测量过程中，在温差△T范围内，测量起始时冷端和热端温度以及测量结束时冷端和热端温度的平均值即为平均温度T，计算公式（2）如下：T=（T1S+T2S+T1E+T2E）/4（2）式中，T为平均温度，T1S为测量起始时冷端温度，T2S为测量起始时热端温度，T1E为测量结束时冷端温度，T2E为测量结束时热端温度。塞贝克系数测量装置由加热炉，样品台，热电偶和同步数据采集卡组成。工作原理：在密闭加热炉内，样品台紧密夹持住样品两端，水平放置于炉内，炉腔内充填高纯氦气。待温度稳定后，热端样品台持续缓慢加热，与冷端的温差逐渐加大。镍铬-镍铝热电偶（K型）固定连接于样品同侧面两结点，并经导电银浆焊接。两支热电偶分别测量样品冷端和热端温度。同时，热电偶正极端（镍铬）测量由温差产生的相应的塞贝克电压。热电偶外接同步数据采集卡，同步采集样品冷端温度、热端温度和塞贝克电压等三路信号。根据K型热电偶和同步数据采集卡的校准结果，对冷端温度、热端温度和塞贝克电压分别进行校准。最终计算得出平均温度下的塞贝克系数标准值（图1）。图1计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置示意图2计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置校准方法对冷端温度T1、热端温度T2和塞贝克电压∆V的测量值分别进行校准，最终计算得到塞贝克系数标准值S和平均温度T标准值。重复测量12次，计算得到塞贝克系数标准值测量重复性和平均温度标准值测量重复性。校准过程如下：2.1温度的校准热电偶是基于塞贝克效应进行温度测量的元器件，其测温标准器包括热电偶丝和电压表。热电偶温度测量值与电动势存在对应函数关系，通过测量电动势可得到温度测量值。因而，温度测量值的校准包括热电偶的校准和电压表的校准。首先将温度测量值转化为对应的电动势值，经电动势校准直线（由同步数据采集装置电动势校准证书拟合所得）校准得到相应的电动势标准值，再转化为对应的温度值，最后经温度校准直线（由K型热电偶温度校准证书拟合所得）校准得到温度标准值。2.1.1冷端温度T1的校准（1）参照GB∕T16839.1-2018，根据K型热电偶的电动势-温度分度函数关系式如公式（3），将冷端温度转换为对应的电动势。（3）式中：E—电动势，单位为微伏（μV）；t—温度，单位为摄氏度（oC）；ai—多项式第i项的系数，见表1；n—多项式阶数；c0，c1—常数项，见表1。表1K型热电偶分度函数系数多项式系数a0a1a2a3a4a5a6a7a8a9c0c1-1.7600413686×1013.8921204975×1011.8558770032×10-2-9.9457592874×10-53.1840945719×10-7-5.6072844889×10-105.6075059059×10-13-3.2020720003×10-169.7151147152×10-20-1.2104721275×10-231.185976×102-1.183432×10-4（2）参照同步数据采集卡校准证书中对应数据采集通道的电动势标准值和测量值，以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，见公式（4）。经电动势校准直线校准得到相应的电动势标准值。yc1=ac1+bc1xc1（4）其中，yc1为冷端温度电动势测量值，xc1为冷端温度电动势标准值，ac1为直线截距，bc1为直线斜率。某同步数据采集卡数据采集通道0的电动势校准结果如表2所示。表2同步数据采集装置通道0电动势标准值和测量值通道标准值（μV）测量值（μV）示值误差（μV）相对扩展不确定度Urel，k=2（%）CH0499.99504.124.130.023999.981004.164.180.0211499.961504.134.170.0131999.952004.074.120.0122499.942504.024.080.0162999.933003.934.000.0143499.913504.004.090.0133999.904003.954.050.0124499.894503.873.980.0124999.885003.974.090.011以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，如图2所示，直线函数关系式如公式（5）：yc1=4.17333+0.99997xc1（5）其中，yc1为冷端温度电动势测量值，xc1为冷端温度电动势标准值，相关系数R2=1。冷端温度电动势测量值yc1经校准直线校准，得到电动势标准值xc1。图2冷端温度电动势校准直线（3）参照GB∕T16839.1-2018，根据K型热电偶的温度-电动势反函数关系式如公式（6），将冷端温度电动势标准值转换为对应的温度。（6）式中：t—温度，单位为摄氏度（oC）；E—电动势，单位为微伏（μV）；di—多项式第i项的系数，见表3；n—多项式阶数。表3K型热电偶的反函数系数多项式系数d0d1d2d3d4d5d6d7d8d902.508355×10-27.860106×10-8-2.503131×10-108.315270×10-14-1.228034×10-179.804036×10-22-4.413030×10-261.057734×10-30-1.052755×10-35（4）参照热电偶校准证书的温度标准值和测量值，以温度标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，见公式（7）。经温度校准直线校准得到相应的温度标准值。yc2=ac2+bc2xc2（7）其中，yc2为冷端温度测量值，xc2为冷端温度标准值，ac2为直线截距，bc2为直线斜率。某K型热电偶的温度校准结果如表4所示。表4K型热电偶温度标准值和测量值温度标准值（oC）电动势测量值（mV）温度测量值（oC）扩展不确定度U，k=2（oC）20.0000.79119.80.130.0001.19529.840.0001.60239.850.0002.01949.960.0002.43560.070.0002.85470.180.0003.27680.290.0003.69490.3100.0004.110100.4110.0004.524110.4120.0004.936120.4以温度标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，如图3所示，直线函数关系式如公式（8）：yc2=-0.42182+1.00745xc2（8）其中，yc2为冷端温度测量值，xc2为冷端温度标准值，相关系数R2=1。冷端温度的测量值yc2经校准直线校准，得到冷端温度标准值xc2。图3热电偶温度校准直线2.1.2热端温度T2的校准热端温度的校准过程如下：（1）参照GB∕T16839.1-2018，K型热电偶的电动势-温度分度函数关系式（同公式（3）），将热端温度转换为对应的电动势。（2）参照同步数据采集卡校准证书中对应数据采集通道的电动势标准值和测量值，以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，见公式（9）。经电动势校准直线校准得到相应的电动势标准值。yh1=ah1+bh1xh1（9）其中，yh1为热端温度电动势测量值，xh1为热端温度电动势标准值，ah1为直线截距，bh1为直线斜率。某同步数据采集卡数据采集通道1的电动势校准结果如表5所示。表5同步数据采集装置通道1电动势标准值和测量值通道标准值（μV）测量值（μV）示值误差（μV）相对扩展不确定度Urel，k=2（%）CH1499.99501.581.590.039999.981001.581.600.0171499.961501.641.680.0111999.952001.631.680.0182499.942501.591.650.0152999.933001.731.800.0143499.913501.551.640.0133999.904001.601.700.0144499.894501.621.730.0124999.885001.521.640.011以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，如图4所示，直线函数关系式如公式10：yh1=1.62133+1.00002xh1（10）其中，yh1为热端温度电动势测量值，xh1为热端温度电动势标准值，相关系数R2=1。热端温度电动势测量值yh1经校准直线校准，得到电动势标准值xh1。图4热端温度电动势校准直线（3）参照GB∕T16839.1-2018，K型热电偶的温度-电动势反函数关系式（同公式（6）），将热端温度电动势标准值转换为对应的温度。（4）参照热电偶校准证书的温度标准值和测量值，以温度标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，见公式（11）。经温度校准直线校准得到相应的温度标准值。yh2=ah2+bh2xh2（11）其中，yh2为热端温度测量值，xh2为热端温度标准值，ah2为直线截距，bh2为直线斜率。热端温度的测量值yh2经校准直线校准，得到热端温度标准值xh2。2.2塞贝克电压∆V的校准参照同步数据采集装置校准证书中对应数据采集通道的电动势标准值和测量值，以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，见公式（12）。塞贝克电压测量值经校准直线校准，得到电压标准值。yV=aV+bVxV（12）其中，yV为塞贝克电压测量值，xV为塞贝克电压标准值，aV为直线截距，bV为直线斜率。某同步数据采集卡数据采集通道2的电动势校准结果如表6所示。表6同步数据采集装置通道2电动势标准值和测量值通道标准值（μV）测量值（μV）示值误差（μV）相对扩展不确定度Urel，k=2（%）CH2100.00101.291.290.266200.00201.201.200.118299.99301.151.160.078399.99401.131.140.070499.99501.161.170.034599.99601.091.100.040699.99701.131.140.030799.99800.991.000.022899.98901.071.090.027999.981001.151.170.0211099.981101.141.160.021以电动势标准值为x轴，测量值为y轴，线性拟合校准直线，如图5所示，直线函数关系式如公式（13）：yV=1.21764+0.99988xV（13）其中，xV为电动势标准值，yV为电动势测量值，相关系数R2=1。塞贝克电压测量值yV经校准直线校准，得到电压标准值xV。图5塞贝克电压校准直线2.3塞贝克系数S标准值和平均温度T标准值的计算以室温条件下p-Bi2Te3块体热电材料塞贝克系数和平均温度的校准为例。（1）温差△T的校准按照5.1的方法，分别对冷端温度T1和热端温度T2的测量值进行校准，得到冷端温度T1和热端温度T2的标准值。温差△T的标准值为热端温度T2标准值和冷端温度T1标准值的差值，如表7所示。根据塞贝克系数的定义，温差△T趋近于0接近其真值，考虑热电偶测温误差，取△T=1K~3K。表7冷端温度T1，热端温度T2和温差△T的标准值冷端温度T1标准值（K）热端温度T2标准值（K）温差△T标准值（K）294.00295.111.11294.07295.301.23294.15295.501.35294.23295.701.48294.31295.911.60294.38296.111.73294.47296.321.85294.55296.521.98294.63296.732.10294.71296.942.23294.79297.152.36294.87297.362.49294.96297.572.62295.04297.782.75295.12298.002.88295.20298.213.00（2）平均温度T标准值的计算平均温度T按照公式（2）计算，T=（294.00K+295.11K+295.20K+298.21K）/4=295.63K。（3）塞贝克电压△V的校准按照5.2的方法，对塞贝克电压△V的测量值进行校准，得到塞贝克电压△V的标准值，如表8所示。表8温差△T和塞贝克电压△V的标准值温差△T标准值（K）塞贝克电压△V标准值（μV）1.11218.701.23241.281.35264.231.48287.531.60311.021.73334.741.85358.621.98382.762.10407.082.23431.512.36455.952.49480.422.62504.852.75529.332.88553.833.00578.25（4）相对塞贝克系数Srel的标准值的计算以塞贝克电压∆V的标准值为y轴，温差△T的标准值为x轴，采用最小二乘法线性拟合得到直线，如公式（14）y=a+bx（14）其中，y为塞贝克电压∆V的标准值，x为温差△T的标准值，a为截距，斜率b即为样品的相对塞贝克系数Srel的标准值。经计算，拟合直线方程为y=7.21+190.04x，相关系数R2=1，样品的相对塞贝克系数Srel的标准值为190.04μV/K（图6）。图6温差△T和塞贝克电压∆V的线性拟合（5）绝对塞贝克系数S的标准值的计算由于采用K型热电偶进行塞贝克系数测量，且热偶正极（镍铬材料）采集塞贝克电压。因此，样品的绝对塞贝克系数S计算公式（15）如下S=Srel+SNiCr（15）式中，S为样品平均温度T下的绝对塞贝克系数，Srel为样品的相对塞贝克系数，SNiCr为镍铬材料的绝对塞贝克系数。采用公式（15）计算样品的绝对塞贝克系数S。在平均温度T=295.63K下，SNiCr=21.94μV/K。因此，样品的绝对塞贝克系数S=Srel+SNiCr=211.98μV/K。3溯源路径塞贝克系数的数学模型是测量装置的搭建原理，装置具有溯源性，温度溯源至温度国家基准装置，电压分别溯源至数字多用表检定装置和直流电阻副基准装置（图7），其溯源路径如下：图7计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置的溯源路径4不确定度评定计量型块体热电材料塞贝克系数测量装置的不确定度u，包括A类不确定度uA和B类不确定度uB。A类不确定度uA，包括重复性引入的不确定度uA1和塞贝克系数拟合的标准偏差，即拟合直线y=a+bx斜率b的标准偏差uA2。B类不确定度uB，包括温差测量引入的不确定度uB-∆T和塞贝克电压测量引入的不确定度uB-∆V。B类不确定度各分量如图8所示。图8塞贝克系数测量装置的B类不确定度各分量4.1A类不确定度的评定采用塞贝克系数测量装置测量样品不同温度下的塞贝克系数，重复测量12次。重复测量结果见表9。表9塞贝克系数测量装置重复12次测量结果123456T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)295.63211.98295.60211.18295.61211.23295.60210.93295.65210.91295.59211.19304.01213.41303.83213.22303.85213.65303.95213.59303.79214.07303.84213.62311.53216.35311.43216.14311.63215.78311.57215.27311.54216.58311.47215.99319.41218.95319.39218.26319.41219.44319.35218.42319.21218.60319.36218.96327.27221.00327.20220.67327.15220.63327.24221.01327.18221.57327.16220.58335.32223.01335.29223.12335.27222.68335.30222.47335.26222.42335.22222.65343.48224.96343.46224.00343.43224.76343.44224.42343.37224.44343.46224.51351.75225.39351.73225.95351.76225.81351.73226.12351.67225.15351.71225.03360.14225.90360.09226.55360.06225.26360.07225.95360.08226.31360.02226.84368.50225.75368.46226.54368.51227.23368.50227.39368.44227.00368.37226.27377.00226.69376.92227.12376.94227.41376.95227.27376.96227.08376.88227.22385.56226.43385.48227.23385.58226.59385.50226.90385.52228.40385.43226.34789101112T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)T(K)S(μV/K)295.33211.63295.25211.08295.32211.52295.32212.02295.25210.84295.32211.24303.52214.28303.67213.82303.45213.78303.54213.29303.59214.05303.67213.22311.26216.12311.32216.27311.19216.35311.18216.55311.33216.14311.31215.88319.05218.61319.09217.67319.04218.67319.14218.57319.01218.03319.00218.59326.89220.80326.96220.24326.98220.82326.94220.83326.95220.85326.91219.61335.00222.69335.00223.48334.99222.42334.97222.52334.93221.85334.93222.40343.11223.58343.12223.44343.02224.87343.11224.91343.07224.41343.05224.11351.41226.07351.38225.58351.33225.21351.30225.72351.38224.05351.28225.24359.67225.43359.67227.10359.60226.13359.70226.24359.62226.20359.58225.68368.04226.99368.07227.17367.97226.91368.01227.06367.93225.82367.96226.05376.46226.31376.43227.13376.48227.52376.47226.07376.40227.58376.33227.02385.03226.17385.03227.21384.97227.73385.02227.62385.02227.28384.93227.22不同温度下，塞贝克系数重复测量的算术平均值和标准偏差见表10。其中，标准偏差即为重复性引入的不确定度uA1，可由贝塞尔公式（16）计算。（16）塞贝克系数拟合的标准偏差，即拟合直线y=a+bx斜率b的标准偏差uA2，如公式（17）（表10）。（17）式中：b—拟合直线的斜率（μV/K）；r—拟合直线的相关系数，如公式（18）；n—测量过程中温差或塞贝克电压的采集数量。（18）重复性测量和塞贝克系数拟合无相关性，A类不确定度uA见公式（19）（表10）（19）表10塞贝克系数测量装置的A类不确定度温度(K)塞贝克系数(μV/K)uA1(μV/K)uA2(μV/K)A类不确定度uA(μV/K)295.45211.310.400.160.43303.73213.670.350.170.39311.40216.120.360.130.38319.21218.560.460.150.48327.07220.720.470.130.49335.12222.640.420.180.45343.26224.370.500.140.52351.54225.440.580.280.64359.86226.130.540.220.58368.23226.680.580.230.62376.68227.030.460.280.54385.26227.090.650.270.704.2B类不确定度的评定塞贝克系数的测量模型，如公式（1）。由于温差ΔT和塞贝克电压V测量无相关性，故测量装置的B类不确定度uB可表示为将塞贝克系数测量模型作对数变换，上式采用相对不确定度表示为（公式（20））（20）式中：uB-rel—测量装置的相对不确定度；uB-∆T-rel—温差测量的相对不确定度；uB-∆V-rel—塞贝克电压测量的相对不确定度。4.2.1温差ΔT测量引入的不确定度uB-ΔT温差ΔT测量引入的不确定度uB-∆T，包括冷端温度T1测量引入的不确定度uB-T1和热端温度T2测量引入的不确定度uB-T2。温差ΔT的测量模型根据塞贝克系数准静态测量方法的测量原理，样品台一端加热，冷端温度T1和热端温度T2同步变化，T1和T2测量存在正相关性。根据温差ΔT的测量模型，ΔT为热端温度T2与冷端温度T1之差。可得，温差ΔT测量引入的不确定度uB-ΔT为（公式（21））（21）式中：uB-T1—冷端温度T1测量引入的不确定度；uB-T2—热端温度T2测量引入的不确定度；冷端温度T1和热端温度T2测量的相关系数r为（公式（22））（22）式中：`T1—冷端温度T1测量的平均值；`T2—热端温度T2测量的平均值；s(T1)—冷端温度T1测量的标准偏差；s(T2)—热端温度T2测量的标准偏差。以第1个温度点295.45K的第1次测量为例，冷端温度T1和热端温度T2如表11所示。表11温度点295.45K下，第1次测量所得冷端和热端温度值序号冷端温度T1（K）热端温度T2（K）1294.00295.112294.07295.303294.15295.504294.23295.705294.31295.916294.38296.117294.47296.328294.55296.529294.63296.7310294.71296.9411294.79297.1512294.87297.3613294.96297.5714295.04297.7815295.12298.0016295.20298.21平均值294.59296.64标准偏差0.380.99相关系数r0.999997经计算，全部温度点下塞贝克系数的12次重复测量中，冷端温度T1和热端温度T2测量存在正相关性，取相关系数r=1。因此，温差ΔT测量引入的不确定度uB-ΔT（1）冷端温度T1测量引入的不确定度uB-T1不确定度uB-T1包括6个分量：热电偶温度校准的不确定度uB-T1-K-CR，温度校准直线引入的不确定度uB-T1-K-CL，采集卡通道电压校准的不确定度uB-T1-CH0-CR，电压校准直线引入的不确定度uB-T1-CH0-CL，参考端温度误差引入的不确定度uB-T1-REF和炉温波动引入的不确定度uB-T1-FUR。六者无相关性，则uB-T1为（公式（23））（23）热电偶温度校准的不确定度uB-T1-K-CR由热电偶温度校准证书可知，uB-T1-K-CR=0.1/2K=0.05K温度校准直线引入的不确定度uB-T1-K-CL（24）其中，，公式（24）式中：S—剩余标准偏差，单位Ka—校准直线截距，单位Kb—校准直线斜率，无量纲p—测量次数（p=1）n—温度校准总次数Sxx—温度标准值与温度标准值的平均值之差的平方和，单位(K)2Tm—待校准温度值，单位KTAM—温度标准值的平均值，单位KTM,j—温度测量值，单位KTC,j—温度标准值，单位K为安全起见，取uplot最大值作为不确定度uB-T1-K-CL以第1个温度点296.48K为例uB-T1-K-CL=0.0643K采集卡通道电压校准的不确定度uB-T1-CH0-CR由采集卡通道0电压校准证书可知，电压校准的不确定度u(E)u(E)=1004.16x0.00021/2μV=0.1054μV参照GB∕T16839.1-2018热电偶第1部分：电动势规范和允差，K型热电偶的温度-电动势反函数关系式则灵敏系数为=0.0249K/μV则uB-T1-CH0-CR=c1·u(E)=0.0026K电压校准直线引入的不确定度uB-T1-CH0-CL（25）其中，，公式（25）式中：S—剩余标准偏差，单位μVa—校准直线截距，单位μVb—校准直线斜率，无量纲p—测量次数（p=1）n—电压校准总次数Sxx—电压标准值与电压标准值的平均值之差的平方和，单位(μV)2Vm—待校准电压值，单位μVVAM—电压标准值的平均值，单位μVVM,j—电压测量值，单位μVVC,j—电压标准值，单位μVu(E)=0.0559μV则uB-T1-CH0-CL=c1·u(E)=0.0014K参考端温度误差引入的不确定度uB-T1-REF采集卡零度参考端温度误差为±0.25K，按均匀分布考虑，包含因子k=，u(T0)=0.25K/=0.1443K则灵敏系数为=0.9914则uB-T1-REF=c2xu(T0)=0.1431K炉温波动引入的不确定度uB-T1-FUR炉腔温度波动为±0.057K，按均匀分布考虑，包含因子k=，uB-T1-FUR=0.057/K=0.0329K因此，冷端温度T1测量引入的不确定度uB-T1=0.1679K（2）热端温度T2测量引入的不确定度uB-T2不确定度uB-T2包括6个分量：热电偶温度校准的不确定度uB-T2-K-CR，温度校准直线引入的不确定度uB-T2-K-CL，采集卡通道电压校准的不确定度uB-T2-CH1-CR，电压校准直线引入的不确定度uB-T2-CH1-CL，参考端温度误差引入的不确定度uB-T2-REF和炉温波动引入的不确定度uB-T2-FUR。六者无相关性，则uB-T2为热电偶温度校准的不确定度uB-T2-K-CR由热电偶温度校准证书可知，uB-T2-K-CR=0.1/2K=0.05K温度校准直线引入的不确定度uB-T2-K-CL其中，，式中：S—剩余标准偏差，单位Ka—校准直线截距，单位Kb—校准直线斜率，无量纲p—测量次数（p=1）n—温度校准总次数Sxx—温度标准值与温度标准值的平均值之差的平方和，单位(K)2Tm—待校准温度值，单位KTAM—温度标准值的平均值，单位KTM,j—温度测量值，单位KTC,j—温度标准值，单位K为安全起见，取uplot最大值作为不确定度uB-T2-K-CL以第1个温度点296.48K为例uB-T2-K-CL=0.0641K采集卡通道电压校准的不确定度uB-T2-CH1-CR由采集卡通道1电压校准证书可知，电压校准的不确定度u(E)u(E)=501.58x0.00039/2μV=0.0978μV参照GB∕T16839.1-2018热电偶第1部分：电动势规范和允差，K型热电偶的温度-电动势反函数关系式则灵敏系数为=0.0248K/μV则uB-T1-CH1-CR=c1·u(E)=0.0024K电压校准直线引入的不确定度uB-T2-CH0-CL其中，，式中：S—剩余标准偏差，单位μVa—校准直线截距，单位μVb—校准直线斜率，无量纲p—测量次数（p=1）n—电压校准总次数Sxx—电压标准值与电压标准值的平均值之差的平方和，单位(μV)2Vm—待校准电压值，单位μVVAM—电压标准值的平均值，单位μVVM,j—电压测量值，单位μVVC,j—电压标准