HJ 1428-2025 固体废物 甲基汞和乙基汞的测定 液相色谱-原子荧光法标准立项发展报告

固体废物甲基汞和乙基汞的测定液相色谱-原子荧光法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofMethylmercuryandEthylmercuryinSolidWastebyLiquidChromatography-AtomicFluorescenceSpectrometry摘要汞及其化合物是环境中极具毒性的持久性污染物，其中甲基汞和乙基汞等有机汞形态因具有极强的生物累积性和神经毒性而备受国际社会关注。固体废物中的汞在特定条件下可转化为毒性更强的有机汞形态，进而通过食物链对生态系统和人体健康构成严重威胁。我国目前已发布《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法》（HJ680-2013）等针对固体废物中总汞测定的标准方法，但尚无针对固体废物中有机汞形态（甲基汞和乙基汞）测定的国家环境保护标准。随着《关于汞的水俣公约》在我国的正式生效实施以及《国家危险废物名录（2025年版）》的更新，对固体废物中有机汞的监测需求日益迫切，现有标准体系亟需补充完善。本标准（HJ1428-2025）确立了固体废物中甲基汞和乙基汞测定的液相色谱-原子荧光法（LC-AFS），适用于固体废物及固体废物浸出液等样品中有机汞形态的定量分析。方法采用液相色谱分离甲基汞与乙基汞，基于原子荧光光谱进行高灵敏度检测，具有前处理简便、分离效率高、检出限低、抗干扰能力强等显著技术优势。本标准（HJ1428-2025）的制定发布填补了我国固体废物中有机汞形态检测方法标准的空白，为《“十四五”生态环境保护规划》中关于加强重金属污染治理的部署提供了关键技术支撑，对推动《减污降碳协同增效实施方案》的落实、支撑危险废物鉴别与环境风险管控、履行《关于汞的水俣公约》国际义务均具有重要意义。关键词：固体废物；甲基汞；乙基汞；液相色谱-原子荧光法；有机汞形态分析；环境保护标准；重金属污染监测Keywords:SolidWaste;Methylmercury;Ethylmercury;LiquidChromatography-AtomicFluorescenceSpectrometry(LC-AFS);OrganomercurySpeciationAnalysis;EnvironmentalProtectionStandard;HeavyMetalPollutionMonitoring1引言1.1立项背景汞（Hg）是一种具有全球迁移性的典型重金属污染物，被联合国环境规划署列为全球性污染物之首。环境中的无机汞在厌氧条件下经微生物作用可转化为甲基汞和乙基汞等有机汞形态。与无机汞相比，有机汞的脂溶性更强，更易透过生物膜进入生物体内并沿食物链逐级富集，其生物毒性远高于无机汞。甲基汞是已知毒性最强的有机汞化合物之一，可对中枢神经系统造成不可逆损害，历史上发生的日本水俣病事件即为甲基汞大规模中毒的典型例证。乙基汞同样具有显著神经毒性，其代谢产物在体内蓄积可导致多系统损伤。固体废物作为汞的重要人为排放源之一，其环境风险不容忽视。含汞废渣、废催化剂、废灯管、废电池、废弃电子电器产品等固体废物在堆放和处置过程中，其中的汞可经淋溶、挥发、微生物甲基化等途径释放进入水体和土壤环境，并通过食物链传递对生态安全和人体健康构成潜在威胁。特别是在生活垃圾填埋场、危险废物填埋场和尾矿库等场景中，有机汞的生成和迁移问题尤为突出，已引起国内外学者的广泛关注。1.2标准制定的必要性与紧迫性从法规政策层面看，我国面临的有机汞管控压力日益加大。（1）国际公约履约需求。2013年10月，包括中国在内的128个国家和地区签署了《关于汞的水俣公约》，该公约于2017年8月16日正式生效。公约要求缔约方采取有效措施控制汞的大气排放，并逐步淘汰含汞产品的生产和使用。2024年，公约缔约方大会第四次会议进一步强化了对含汞废物环境无害化管理的要求。我国作为公约首批缔约方之一，亟需建立完善的有机汞监测技术标准体系以支撑履约成效评估。（2）国内法规政策驱动。《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和《中华人民共和国土壤污染防治法》均对重金属污染防控提出了明确要求。《“十四五”生态环境保护规划》将加强重金属污染治理列为重点任务，明确要求“推进重金属污染源头防控，加强涉重金属固体废物环境管理”。《减污降碳协同增效实施方案》亦强调要强化重金属污染物与持久性有机污染物的协同控制。2025年版《国家危险废物名录》新增了部分含汞废物的管理类别，对含汞固体废物的鉴别和监测提出了更高要求。（3）标准体系完善需求。我国现行固体废物中汞的测定标准主要针对总汞含量分析，如《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法》（HJ680-2013）和《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（HJ543-2009）等，均无法实现不同汞形态的分离与分别定量。而在水质监测领域，我国已发布《水质烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法》（HJ1268-2022），实现了水体中有机汞形态的准确测定。固体废物作为环境污染的重要二次来源，其有机汞监测方法标准长期缺失，已成为制约固体废物环境管理和风险管控的技术瓶颈。1.3标准的适用范围与定位本标准（HJ1428-2025）规定了测定固体废物中甲基汞和乙基汞的液相色谱-原子荧光法，适用于固体废物及其浸出液等样品中甲基汞和乙基汞的定量测定。作为环境保护行业标准，本标准是对《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法》（HJ680-2013）等总汞测定标准的重要补充和深化，与《水质烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法》（HJ1268-2022）形成不同环境介质中有机汞测定的方法体系，共同构建涵盖水、固体废物等主要环境介质的有机汞监测标准矩阵。2标准编制原则与技术路线2.1编制原则本标准的编制遵循以下基本原则：（1）科学性原则。方法原理基于液相色谱对有机汞化合物的高效分离和原子荧光光谱对汞元素的高灵敏度检测，技术路线严谨、理论依据充分。方法各项性能指标均通过系统的实验验证确定，确保检测结果的准确性和可靠性。（2）适用性原则。充分考虑到我国各级环境监测站和第三方检测机构的仪器配备水平和操作人员技术能力，方法设计力求操作简便、成本适中、易于推广。样品前处理流程兼顾了不同类型固体废物的基质差异性，具有良好的通用性和可操作性。（3）协调性原则。与现行有效的《水质烷基汞的测定液相色谱-原子荧光法》（HJ1268-2022）在方法原理和技术参数上保持衔接，便于监测机构建立多介质统一的有机汞检测能力。术语定义、样品采集与保存、质量保证与质量控制等要求与现行环境保护标准体系保持一致。（4）前瞻性原则。标准技术指标的设定兼顾当前技术水平和未来发展方向，为检测技术的更新升级预留空间，同时充分考虑与国际标准接轨的需要。2.2技术原理与方法概述本标准的测定原理为：固体废物样品经适当的提取和净化处理后，样品溶液中的甲基汞和乙基汞经液相色谱柱分离，在特定波长紫外消解装置中将有机汞转化为无机汞，汞与硼氢化钾（KBH₄）或硼氢化钠（NaBH₄）反应生成汞蒸气，由载气带入原子荧光光谱仪进行测定。根据色谱保留时间定性，以外标法或标准曲线法定量。液相色谱-原子荧光联用技术（LC-AFS）是近年来发展迅速的形态分析技术。液相色谱可实现对不同汞形态化合物的高效分离，原子荧光光谱则具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽等特点。该技术将色谱的高分离能力与原子光谱的高灵敏度检测相结合，是测定环境样品中有机汞形态的理想方法。与气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）相比，LC-AFS法无需繁琐的衍生化步骤；与高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）相比，LC-AFS法仪器成本更低、运行维护更便捷，更适合在常规环境监测实验室推广使用。2.3标准主要内容本标准主要包括以下技术内容：（1）适用范围与规范性引用文件。明确标准适用的样品类型（固体废物、固体废物浸出液等），列出标准引用的相关技术规范和文件。（2）方法原理。系统阐述液相色谱-原子荧光法测定甲基汞和乙基汞的基本原理和技术路线。（3）干扰与消除。分析样品中可能存在的干扰因素（如无机汞离子的干扰、有机质的影响等），提出相应的消除措施和方法。（4）试剂和材料。规定试验所需各种化学试剂的规格、配制方法及储存条件，包括甲基汞和乙基汞标准溶液、色谱流动相、还原剂、提取剂等。（5）仪器和设备。规定液相色谱-原子荧光联用仪的配置要求（包括色谱柱类型、紫外消解装置、原子荧光检测器等）及辅助设备（如分析天平、离心机、pH计、固相萃取装置等）。（7）分析步骤。规定仪器调试与参数优化方法、标准曲线的绘制、样品测定及空白试验的操作流程。（8）结果计算与表示。给出甲基汞和乙基汞含量的计算公式、结果的有效数字修约规则和报出要求。（10）废物处理。明确实验过程中产生的含汞废液和废固体的安全处置要求，防止二次污染。3主要技术内容解读3.1样品前处理技术固体废物基质复杂多样，有机汞的提取和净化是保证分析结果准确性的关键环节。标准规定的样品前处理流程主要包括提取和净化两个步骤。提取环节：采用酸提取法，利用盐酸或含硫代乙醇酸的盐酸溶液提取固体废物中的甲基汞和乙基汞。该方法基于有机汞化合物在酸性条件下易从固体颗粒表面解吸并溶于水相的原理，对土壤、底泥、废渣等不同基质均具有良好的提取效率。标准对不同类型固体废物的取样量和提取剂用量进行了优化，确保方法适用于不同汞含量水平的样品。净化环节：采用固相萃取（SPE）技术对提取液进行净化，去除共提取的有机质和潜在的干扰物质。标准推荐使用C₁₈反相固相萃取柱或等效产品，通过优化上样、淋洗和洗脱条件，实现目标物的高效富集和干扰物的有效去除。对于基质较为复杂的样品，标准还提供了二氯甲烷液-液萃取等替代净化方案。3.2色谱分离与检测条件标准对液相色谱分离条件和原子荧光检测参数进行了系统优化。色谱分离采用C₁₈反相色谱柱，以含一定比例有机改性剂（如甲醇或乙腈）的乙酸铵缓冲溶液作为流动相，在等度洗脱模式下实现甲基汞和乙基汞的良好分离。标准给出了推荐的色谱条件和典型色谱图，同时允许分析人员根据仪器实际情况进行适当调整，但要求分离度满足定量要求。原子荧光检测部分规定了激发波长、空心阴极灯电流、负高压、载气流速和屏蔽气流速等关键参数，以及紫外消解装置的工作条件。目标化合物经色谱分离后进入紫外消解器，在紫外光照射下有机汞碳-汞键断裂生成无机汞，再与还原剂反应生成汞蒸气进入原子荧光检测器。标准特别强调了还原剂溶液的配制方法和使用时效，以确保检测信号的稳定性。3.3方法性能指标经多家实验室协同验证，本标准方法的主要性能指标如下：-检出限：甲基汞和乙基汞的方法检出限均为0.02μg/L（以Hg计），测定下限为0.08μg/L；-精密度：相对标准偏差（RSD）在1.4%～8.6%范围内（视样品基质和浓度水平而异）；-准确度：加标回收率在82.6%～108%之间，满足《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2020）对形态分析方法的质控要求；-线性范围：甲基汞和乙基汞在0.05～10μg/L（以Hg计）范围内线性关系良好，相关系数不低于0.995。上述性能指标表明，本方法可满足固体废物中痕量有机汞的准确测定需求。4标准实施的意义与影响4.1对环境保护标准体系的完善本标准（HJ1428-2025）的发布填补了我国固体废物领域有机汞形态分析标准方法的空白。至此，我国在有机汞监测领域已形成覆盖水质（HJ1268-2022）和固体废物（HJ1428-2025）两大环境介质的标准方法体系。与现有总汞测定标准（如HJ680-2013原子荧光法、HJ543-2009冷原子吸收法等）相互配合，可为环境管理人员提供从“总汞”到“形态汞”、从“无机汞”到“有机汞”的全维度监测技术支撑，显著提升对汞污染的精细化管控能力。4.2对危险废物鉴别与环境监管的支撑2025年版《国家危险废物名录》进一步加强了对含汞废物的管理要求。危险废物鉴别标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）虽然主要基于无机汞的浸出浓度进行鉴别，但有机汞的环境风险远高于无机汞，在特定场景下的生态和健康危害不可忽视。本标准的实施可为含汞固体废物的环境风险评估提供更为全面的数据支撑，帮助环境管理部门更准确地判断固体废物的危害特性，为危险废物的精细化管理和安全处置提供科学依据。4.3对《关于汞的水俣公约》履约的支撑我国是《关于汞的水俣公约》首批缔约方之一，公约对含汞废物的环境无害化管理提出了明确要求。履约成效的评估需要以准确的监测数据为基础。本标准的发布实施将为我国开展含汞固体废物中有机汞含量的系统调查和监测提供标准方法支撑，有助于摸清重点行业含汞废物的有机汞污染底数，评估履约措施的实施效果，为制定后续管控策略提供科学数据支撑。4.4对土壤和地下水污染防治的协同支撑固体废物中的有机汞可通过淋溶、渗滤等途径进入土壤和地下水环境。2022年发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）虽然将总汞列入基本监测项目，但未涵盖有机汞形态。本标准涉及的固体废物有机汞测定技术原理和操作流程对土壤中有机汞的分析具有良好的借鉴意义，可为后续制定土壤中有机汞测定标准提供方法基础和技术储备。5标准主要起草单位本标准由生态环境部南京环境科学研究所牵头起草。生态环境部南京环境科学研究所（以下简称“南京所”）成立于1978年，是生态环境部直属的国家级综合性环境科学研究机构，也是国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室的依托单位。南京所在固体废物环境管理、土壤污染防治、化学品风险评估等领域具有深厚的研究积累，长期承担国家环境保护标准的制修订任务。在固体废物监测技术研究方面，南京所建有专业的环境分析测试实验室，配备液相色谱-原子荧光联用仪（LC-AFS）、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪（HPLC-ICP-MS）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）等大型精密分析仪器，具备开展痕量有机污染物形态分析的技术条件和丰富经验。研究团队近年来围绕汞的形态分析、环境行为与生态效应开展了系统性研究，先后承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目以及生态环境部专项工作等多项科研任务，在有机汞分析方法开发和环境归趋研究方面取得了丰硕成果，相关研究成果发表于国内外高水平学术期刊。南京所作为全国环保产品标准化技术委员会