HJ 77.2-2025 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告

环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofDioxinsinAmbientAirandWasteGasfromStationarySources—IsotopeDilution/High-ResolutionGasChromatography-High-ResolutionMassSpectrometry摘要随着我国工业化的快速推进和大气污染防治攻坚战的持续深入，二噁英类持久性有机污染物（POPs）的环境监管需求日益迫切。二噁英类物质具有极强的致癌性和生物累积性，被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首批受控清单，其准确测定是环境质量评价、污染源监督执法和履约成效评估的关键技术支撑。现行标准HJ77.2—2008《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》已实施十七年，在推动我国二噁英监测能力建设方面发挥了重要作用，但面对检测仪器技术迭代升级、样品前处理技术快速发展、排放标准限值日趋严格以及实验室质量管理要求不断提高的新形势，现有标准在适用范围、技术参数、质量控制等方面已难以完全满足当前环境管理需求。本报告系统梳理了二噁英类检测技术的国内外发展现状，从技术方法、仪器设备、质量控制和标准实施等多个维度客观分析了现行标准修订的必要性，明确了标准立项的总体目标、技术路线和预期效益。修订后的标准将进一步优化样品采集和前处理流程、更新仪器性能指标、细化质量保证与质量控制（QA/QC）要求，预期将显著提升方法的灵敏度、精密度和适用性，为我国二噁英类污染物的精准防控和生态环境监督管理提供更加坚实的技术支撑。关键词：二噁英类；环境空气；废气；同位素稀释；高分辨气相色谱-高分辨质谱法；标准修订；大气污染防治1引言1.1研究背景二噁英类物质（Polychlorinateddibenzo-p-dioxinsandpolychlorinateddibenzofurans，简称PCDD/Fs）是一类含有75种多氯代二苯并-对-二噁英和135种多氯代二苯并呋喃的环境持久性有机污染物，其中17种2,3,7,8-位氯取代的同系物具有显著的毒性效应，以毒性当量因子（TEF）加权后的毒性当量（TEQ）作为风险评价的统一度量。这类物质主要产生于废物焚烧、金属冶炼、造纸漂白、化工生产等工业过程，以及机动车尾气、燃煤取暖等不完全燃烧场景，具有极强的化学稳定性、亲脂性和生物累积性，半衰期长，可在食物链中传递放大，被国际癌症研究机构（IARC）列为Ⅰ类致癌物。中国于2001年签署、2004年正式履约《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（以下简称"公约"），对包括二噁英类在内的首批12种POPs实施削减和淘汰。根据公约要求，缔约方须建立排放清单、实施最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）、开展环境监测与履约成效评估。2016年，我国发布《"十三五"生态环境保护规划》，明确提出加强二噁英等持久性有机污染物监测和管控。《重点区域大气污染防治"十四五"规划》进一步要求强化二噁英类物质的监督性监测能力。生态环境部发布的《关于加强二噁英类污染防治的指导意见》亦明确要求完善监测标准体系，提升监测数据的准确性和可比性。在此背景下，建立灵敏、准确、可靠的二噁英类标准检测方法，是落实上述法规政策的技术前提，也是衡量一个国家持久性有机污染物监测能力的重要标志。1.2标准的地位与作用HJ77.2—2008《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》自2008年首次发布实施以来，作为我国环境空气和固定污染源废气中二噁英类监测的首个国家标准方法，填补了该领域的标准空白，为全国各级环境监测站、社会化检测机构和科研院所开展二噁英监测提供了统一的技术依据。该标准与HJ77.1—2008（水质）、HJ77.3—2008（固体废物）、HJ77.4—2008（土壤和沉积物）共同构成了我国环境介质中二噁英类监测的标准方法体系。在历次全国持久性有机污染物调查、重点行业二噁英排放监督性监测、环境影响评价现状监测以及突发环境事件应急监测中，HJ77.2—2008均发挥了不可替代的核心技术支撑作用。1.3标准修订的必要性自标准发布以来，国内外在二噁英类检测技术领域取得了长足进展。就国际层面而言，美国环保署（USEPA）方法1613B（1994年发布，2014年更新）、欧盟标准EN1948-1:2006（2023年修订为EN1948-1:2023）以及国际标准化组织（ISO）标准均在持续迭代中不断完善。就国内而言，超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）、气相色谱-三重四极杆质谱法（GC-MS/MS）等替代技术日趋成熟并被纳入部分国家和行业标准。与此同时，高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）仪器本身在色谱分离效率、质谱分辨率和灵敏度方面取得了显著进步，自动化样品净化系统（如PowerPrep系统）也大大提高了前处理效率和重复性。此外，我国排放标准体系中二噁英类排放限值逐步收严，《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485—2014）规定烟气二噁英排放限值为0.1ngTEQ/m³，部分重点行业地方标准提出了更严格的限值要求，对检测方法的检出限和测量不确定度提出了更高要求。然而，现行HJ77.2—2008的部分技术条款仍基于当时的仪器和技术水平设定，已明显滞后于行业技术发展。例如，标准中对于高分辨质谱仪的分辨率要求、气相色谱色谱柱规格、样品提取方式、净化流程优化空间、内标添加方式等方面仍有更新余地；标准中部分QA/QC要求与现行《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168—2020）的表述格式和编订要求存在不协调之处；对近年来在国内外广泛应用的自动化净化技术和GC-MS/MS等替代方法的衔接和指导不足；适用范围中对低浓度环境空气样品（如背景点、敏感点）的适用性有待拓展。综上所述，亟需对HJ77.2—2008进行全面修订，以保持标准的先进性和适用性，更好地服务于我国大气污染防治和POPs履约工作。本报告围绕标准修订的必要性、技术内容和预期效益进行系统论证，为标准立项提供充分依据。2国内外技术发展现状与趋势2.1国际标准化进展在环境介质中二噁英类检测领域，国际上已形成多层次的标准方法体系。USEPAMethod1613B采用同位素稀释/HRGC-HRMS技术路线，规定了四至八氯代PCDD/Fs的定性和定量方法，其对方法检出限（MDL）、回收率指标和质谱分辨率要求（≥10,000（10%谷底定义））的严格规定，成为全球众多实验室开展二噁英分析的质量标杆。欧盟EN1948标准体系（Parts1-4）分别规定了排放源废气中二噁英类及类二噁英多氯联苯（dl-PCBs）的采样方法（过滤/冷凝法）、提取与净化方法、识别与定量方法及长期采样方法，该标准体系在2023年完成最新修订，纳入了GC-MS/MS作为替代检测手段，体现了"性能为基础"（performance-based）的标准化理念。日本工业标准JISK0311同样采用HRGC-HRMS方法，并针对不同排放源类型给出了详细的采样和分析技术规范。值得关注的是，近年来GC-MS/MS在二噁英检测领域的应用日益广泛。相较于HRGC-HRMS，GC-MS/MS仪器成本较低、操作维护相对简便，采用串联质谱的多反应监测（MRM）模式可有效降低基体干扰。国际标准化组织（ISO）于2022年发布的ISO21392:2022《水质采用气相色谱-串联质谱法测定所选二噁英类及类二噁英多氯联苯》以及欧盟EN1948-1:2023将GC-MS/MS纳入合规检测方法，标志着该技术路线逐步获得国际认可。然而，HRGC-HRMS凭借其超高分辨率和灵敏度，依然是二噁英类"金标准"方法。2.2国内技术发展现状近年来，我国在二噁英类监测能力建设方面取得了长足进展。目前，生态环境部系统建有多个二噁英分析重点实验室，各省（自治区、直辖市）环境监测中心和部分社会化第三方检测机构配备了HRGC-HRMS仪器，全国范围内具备二噁英监测能力的实验室已从2008年的十余家增长至目前的六十余家。在技术能力方面，我国实验室在痕量二噁英的采样、提取、净化和仪器分析各环节积累了丰富的实践经验，部分实验室已连续十余年通过国际比对（如德国FGS组织的全球二噁英实验室比对），数据质量达到国际先进水平。在标准体系方面，生态环境部于2018年发布了《土壤和沉积物二噁英类的测定同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.4—2008）的修订版，对前处理流程和QA/QC要求进行了全面更新；2020年发布的《水质二噁英类的测定液相色谱-串联质谱法（试行）》（HJ1242—2020）则首次将LC-MS/MS技术纳入二噁英类监测标准体系。2020年发布的《固定污染源废气二噁英类的测定气相色谱-三重四极质谱法（试行）》（HJ1334—2020）则首次将GC-MS/MS技术纳入废气二噁英监测标准体系，标志着我国已形成"HRGC-HRMS为主、GC-MS/MS为补充"的二噁英类检测技术格局。此外，样品前处理技术也在不断进步，加速溶剂萃取（ASE）、高压流体萃取（PFE）等自动化提取技术已在国内外实验室得到广泛应用，PowerPrep多层色谱柱自动净化系统显著提高了净化效率和批次间一致性。为支撑排污许可管理和监督性监测，我国陆续发布了多项涉及二噁英排放限值的标准，包括《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485—2014）、《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484—2020）、《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB28662—2012）及修改单、《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》（GB31574—2015）等。这些排放标准的限值设定和达标判定均依赖于准确可靠的检测方法。2.3现行标准存在的问题现行HJ77.2—2008自发布以来虽经受了广泛实践检验，但随着技术进步和管理需求提升，存在的不足日益凸显，主要体现在以下方面：条款内容和技术指标滞后。标准中关于质谱分辨率（≥10,000）、色谱柱规格（如60mDB-5ms等）、进样量等参数要求基于当时的主流仪器配置设定。当前主流高分辨质谱仪（如ThermoDFS、JEOLJMS-800D等）的分辨率可达60,000以上（10%谷底定义），色谱柱技术亦有长足发展，现有条款未能有效反映这些技术进步，导致部分实验室在采用新型仪器时缺乏明确的技术指引。在灵敏度方面，随着排放限值日趋严格（如超低排放改造后部分企业二噁英排放浓度已低于0.05ngTEQ/m³），现行方法在痕量水平（<0.01ngTEQ/m³）下的测量不确定度控制面临挑战，标准中未明确针对超低浓度样品的扩展方法确认要求。样品采集和前处理要求有待更新。现行标准中废气采样的吸附材料（如XAD-2树脂）规格要求、采样体积指导范围、样品保存条件等虽基本合理，但对近年来广泛应用的同位素替代物添加时机和方式、加速溶剂萃取等自动化前处理设备的方法等效性验证要求未作规定，也未将多层硅胶柱等先进净化方案作为推荐选项纳入标准文本。对于环境空气（低浓度）样品的采样时长、采样流量等参数的指导不够具体。部分残留分析关键术语和质量控制要求需细化。标准实施以来，分析人员在色谱识别、同分异构体分离度判定、信噪比计算方式、回收率限值判定等方面积累了大量经验，但也发现部分表述存在歧义。例如，关于2,3,7,8-TCDD与其它四氯代同系物的分离度要求，以及对于超过线性范围的样品复测处理方式，不同实验室的执行尺度不完全一致，需要更加明确的操作指引。标准的衔接与协调性有待增强。现行标准的编写格式和内容框架早于HJ168—2020的发布，在方法性能参数的表征方式（如检出限的测定方法由MDL改为方法检出限（MDA）的概念和测算方法）、精密度和准确度的表达等方面与现行技术导则存在不一致。此外，HJ77.2—2008尚未涵盖近年来受到广泛关注的二噁英类溴代类似物（PBDD/Fs）和dl-PCBs的同时测定内容，不利于整合监测资源的优化配置。3标准修订的目标与技术内容3.1修订总体目标本标准修订旨在保持同位素稀释/HRGC-HRMS这一"金标准"技术路线的基础上，全面优化和更新标准的技术内容，使其满足以下目标：一是更加适应我国当前大气环境管理和POPs履约工作的实际需要，有效支撑《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》国家实施计划和"十四五"生态环境保护规划的相关监测要求；二是充分吸收近年来国内外在二噁英类样品采集、前处理、仪器分析和质量控制方面取得的技术进步，保持标准技术指标的先进性和引领性；三是进一步提升方法在低浓度样品测定中的灵敏度、精密度和稳健性，降低测量不确定度，为排放标准限值的科学判定提供更加可靠的计量基础；四是通过细化操作步骤和明确关键控制点，增强标准的可操作性和各实验室之间数据的一致性。3.2主要修订内容适用范围与术语更新。结合标准实施以来的实践经验，对适用范围进行适度拓展，明确标准适用于环境空气、无组织排放废气和固定污染源有组织排放废气中四至八氯代PCDD/Fs的测定（以TEQ计），并增加关于dl-PCBs同步测定的指导性说明。同步修订术语和定义章节，增补同位素稀释、毒性当量因子（TEF）、毒性当量（TEQ）、方法检出限（MDA）等术语的规范表述，确保与HJ168—2020及国际通行定义保持一致。样品采集章节修订。优化环境空气和废气样品的采样装置技术要求，明确采样系统气密性检查、流量校准和记录要求；增加对采样吸附材料（聚氨酯泡沫（PUF）、XAD-2树脂等）的预处理和质量验证要求；对外部质量控制样品（现场空白、运输空白等）的设置作出更加具体的规定。样品前处理章节优化。在保持索氏提取作为基准方法的同时，增加加速溶剂萃取（ASE）等自动化提取技术的方法等效性验证要求和推荐性操作参数；优化多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱的净化流程，给出推荐的净化柱装填方案和溶剂洗脱程序；补充12C-标记同位素内标和进样内标的添加时机、添加量及回收率参考范围。仪器分析条款更新。更新高分辨气相色谱-高分辨质谱仪的性能指标，包括质量分辨率（≥10,000）、质量稳定性、灵敏度（以六氯苯或2,3,7,8-TCDF的信噪比指标表征）等；细化色谱分离度的验收标准，明确2,3,7,8-TCDD与其它TCDD异构体的分离度要求；增加对GC-MS/MS用于样品筛查或替代分析的技术指引。质量保证与质量控制（QA/QC）强化。按照HJ168—2020的框架要求，重新规定检出限测定方法（MDA）、测定下限、精密度（重复性、再现性）、准确度（相对误差、相对偏差）等性能指标的验证方法；更新空白试验、平行样测定、基体加标、替代物回收率等内部质量控制措施的具体指标；增加不确定度评定的原则性指引，要求实验室