原位修饰雷尼镍酒石酸体系：乙酰乙酸甲酯不对称催化加氢的高效策略

原位修饰雷尼镍酒石酸体系：乙酰乙酸甲酯不对称催化加氢的高效策略一、引言1.1研究背景与意义手性作为宇宙间的普遍特征，奠定了生命生成和进化的基础。手性化合物是指具有左旋性或右旋性的化合物，它们具有极其明显的光学活性，在形成复杂化学响应产物时同时具有高效性和选择性。在医药领域，许多药物的活性和疗效与手性密切相关，如(S)-3-羟基四氢呋喃是用于合成抗艾滋病物的一个重要光学活性中间体。据统计，现有临床常用药物的三分之二是手性的。不同的手性异构体在生物体内可能表现出截然不同的药理作用，甚至可能产生严重的不良反应，20世纪60年代的“反应停事件”便是惨痛的教训。在农药领域，手性农药往往具有更高的生物活性和环境友好性，在二苯醚类除草剂结构上引入(S)-3-羟基四氢呋喃基团，可以明显地提高该类除草剂的除草活性和选择性。手性化合物在香料和精细化学品等领域也有着重要应用，它们的独特性质为这些领域带来了更多创新和发展的机会。不对称催化氢化反应是制备手性化合物的重要方法之一，它能够快速、高效地将不饱和前手性化合物转化为手性产物，如使烯烃转化为烷烃、酮转化为醇、以及亚胺转化为胺等。在众多的不对称催化氢化体系中，原位修饰雷尼镍酒石酸体系展现出独特的优势和研究价值。雷尼镍是一种常见且具有较高催化活性的催化剂，而酒石酸作为一种天然的手性酸，具有良好的选择性和可控性，二者结合形成的原位修饰体系为不对称催化氢化反应提供了新的思路和方法。传统的镍/酒石酸催化体系在制备过程中会产生大量富含镍离子的工业污水，而镍离子被国际卫生组织的癌症研究机构（IARC）评为潜在的致癌物质，对环境和人体健康造成威胁，这在很大程度上限制了其工业化应用。原位修饰方法的出现为解决这一问题提供了可能，它同时将修饰剂和助剂直接加入全反应体系当中，使修饰和反应同时进行，不仅减少甚至杜绝了镍离子污水的排放，还具有制备方法简单和使用寿命长等优点。目前，对于原位修饰雷尼镍酒石酸体系的研究仍处于不断探索和发展阶段，不同的反应条件、添加剂以及催化剂的制备方法等都会对催化性能产生显著影响。深入研究原位修饰雷尼镍酒石酸体系对乙酰乙酸甲酯的不对称催化加氢反应，有助于揭示该体系的催化机理，优化催化反应条件，提高产物的光学收率和加氢速率，为其工业化应用提供坚实的理论基础和技术支持。此外，该研究也将丰富不对称催化氢化领域的理论和实践，为开发更加高效、绿色的手性催化剂和催化体系提供参考，推动手性化合物在医药、农药等领域的广泛应用和发展。1.2研究现状不对称催化氢化的发展历程可追溯到20世纪中叶，自1968年Knowles等首次报道了手性膦配体与金属铑形成的配合物催化的不对称氢化反应以来，不对称催化氢化领域便迎来了快速发展。在随后的几十年里，众多新型手性配体不断涌现，使得不对称催化氢化反应的对映选择性和催化活性得到了显著提高。例如，Noyori等开发的Ru-BINAP-手性二胺-KOH三元催化体系，在芳基烷基酮的不对称氢化中表现出极高的活性和对映选择性；张绪穆教授团队和清华大学李隽教授团队报道的含有四齿PNNO配体的铱金属负阴离子催化剂，在酮的不对称氢化反应中展现出超高的转化数，达到了1300万。在多相不对称催化氢化领域，镍/酒石酸非均相不对称催化体系是研究的重点之一。该体系最早由日本科学家Izumi报道，采用的是传统的修饰方法，即先前修饰(pre-modified)。在过去的30多年中，许多科研小组对其进行了深入研究。Tai等在20世纪90年代利用超声波清洗雷尼镍，再通过酒石酸-溴化钠溶液修饰，所得体系对乙酰乙酸甲酯（MAA）的不对称氢化取得了86%的ee值，但该反应需在9-10MPa的高压下进行，且反应时间较长。传统修饰方法虽然操作相对简单，催化结果也能满足一定的工业生产要求，但其在制备过程中会产生大量富含镍离子的工业污水，镍离子的潜在致癌性对环境和人体健康构成威胁，这极大地限制了其工业化应用。原位修饰方法的出现为解决传统修饰方法的弊端提供了新途径。原位修饰是将修饰剂和助剂直接加入全反应体系，使修饰和反应同时进行。这种方法最早在氧化镍-铈催化剂中被使用，随后逐渐应用于镍/酒石酸催化剂的制备。Rives在氧化镍-铈催化剂中采用原位修饰法，取得了32%的光学收率。Osawa等以THF为溶剂，在超细镍粉和还原镍中对MAA进行不对称氢化，获得了80%左右的光学收率。与传统修饰方法相比，原位修饰具有诸多优点。一方面，它减少甚至杜绝了镍离子污水的排放，符合绿色化学的发展理念；另一方面，其制备方法更为简单，且催化剂使用寿命长。但原位修饰方法也面临一些挑战，如反应条件的精确控制较为困难，不同的反应条件、添加剂以及催化剂的制备方法等都会对催化性能产生显著影响，目前对于其催化机理的认识还不够深入全面，仍有待进一步探索和研究。1.3研究目的与内容本研究旨在深入探究原位修饰雷尼镍酒石酸体系对乙酰乙酸甲酯的不对称催化加氢反应，以提高反应的活性和对映选择性为核心目标，系统地研究各因素对反应的影响，并对反应条件进行优化。具体研究内容如下：原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的制备与表征：采用原位修饰的方法，将酒石酸与雷尼镍在反应体系中直接进行修饰，制备原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂。运用XRD、FTIR、SEM、BET等多种物理化学表征手段，对催化剂的晶体结构、表面官能团、微观形貌以及比表面积等性质进行深入分析，明确催化剂的结构与性能之间的关系，为后续的催化反应研究提供基础。反应条件对不对称催化加氢反应的影响：系统考察反应温度、反应压力、溶剂类型、酒石酸和添加剂（如溴化钠、乙酸钠等）的用量、修饰-反应时间等因素对乙酰乙酸甲酯不对称催化加氢反应的影响。通过改变单一变量，测定不同条件下反应的加氢速率、产物的光学收率以及转化率等指标，分析各因素对反应活性和对映选择性的影响规律，确定各因素的最佳取值范围。催化剂的不对称催化寿命考察：研究原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂在多次循环使用过程中的催化性能变化，考察催化剂的稳定性和寿命。分析催化剂失活的原因，如活性组分的流失、表面结构的变化、杂质的吸附等，探索提高催化剂稳定性和延长使用寿命的方法，为催化剂的工业化应用提供参考。反应机理的初步探讨：结合实验结果和催化剂的表征数据，运用量子化学计算、原位光谱技术等手段，对原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯不对称加氢反应的机理进行初步探讨。研究反应物、中间体和产物在催化剂表面的吸附和反应过程，揭示手性诱导的本质和反应的选择性来源，为进一步优化催化剂和反应条件提供理论指导。二、相关理论基础2.1催化氢化基本原理2.1.1均相催化氢化均相催化氢化是指在氢化还原反应中，催化剂不自成一相而溶于反应介质中，反应在均相体系中进行。近年来，均相催化氢化凭借其独特优势在有机合成领域得到了广泛应用。均相催化氢化的反应机理较为复杂，以常用的氯化三苯膦络铑（(\mathrm{Ph}_3\mathrm{P})_3\mathrm{RhCl}）催化烯烃氢化反应为例。在反应时，首先在溶剂（\mathrm{S}）中，(\mathrm{Ph}_3\mathrm{P})_3\mathrm{RhCl}离解生成二（三苯膦）氯铑和溶剂分子（\mathrm{S}）的络合物，然后与氢分子生成二氢络合物。同时，氢进行了活化。在还原时，反应物分子置换了二氢络合物中的溶剂分子，生成中间络合物，再继续参加顺式加成。最后解离为还原产物和溶剂化的二（三苯膦）氯铑，该产物再继续参加反应。其反应过程可简单表示为：催化剂中心原子铑利用其d轨道与氢、溶剂、烯键等形成配位络合物，从而起到催化作用。均相催化氢化具有诸多特点。一方面，它具有更高的基团选择性。在还原烯键时，均相催化氢化不导致异构化反应，也不发生氢解反应。例如，在多功能基分子的还原中，选择性还原一些在多相氢化中易于还原的基团，如硝基、氰基、偶氮基等在均相氢化中可以不发生反应，从而能够选择性地保留这些基团。另一方面，均相催化氢化可用于某些光学异构体的不对称合成。将均相催化剂氯化三苯膦络铑中的一个苯基换成手征性配基，成为可溶性的手征性催化剂，即可用于不对称氢化，所得产物的光学纯度较好。然而，均相催化氢化也存在一定的局限性。由于均相催化剂与反应产物处于同一相，反应结束后催化剂的分离和回收较为困难，这不仅增加了生产成本，还可能导致催化剂的浪费和环境污染。此外，均相催化剂的制备过程通常较为复杂，对反应条件的要求也较为苛刻，这在一定程度上限制了其大规模工业化应用。2.1.2多相催化氢化多相催化氢化是指气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。在多相催化氢化中，氢气和底物通常吸附在固体催化剂表面，在催化剂的作用下发生反应，常用的催化剂有铂、钯、氧化铂、氧化钯以及镍催化剂等。多相催化氢化的过程一般包括以下几个步骤：首先是反应物在催化剂表面的化学吸附，反应物分子通过与催化剂表面活性位点的相互作用，被吸附在催化剂表面，形成吸附态的反应物。例如，氢气分子在催化剂表面被吸附后，氢原子会与催化剂表面的活性位点结合，使氢分子发生解离，形成活性氢原子；接着是吸附中间物的转化，即表面反应。吸附在催化剂表面的反应物分子之间发生化学反应，形成反应中间体，然后中间体进一步转化为产物；最后是产物脱附，反应生成的产物从催化剂表面脱离，进入反应介质中。整个过程就像一场精心编排的微观舞蹈，催化剂是这场舞蹈的指挥者，每个分子都按照指挥者的指示有序地进行吸附、反应和脱附。多相催化氢化具有显著的优势。在工业生产中，多相催化剂通常为固体，易于与反应产物分离，可通过过滤、离心等简单的物理方法实现催化剂的回收和循环利用，这不仅降低了生产成本，还减少了催化剂对产物的污染。此外，多相催化氢化的反应条件相对较为温和，对设备的要求相对较低，使得其在大规模工业生产中具有更高的可行性和经济性。例如，在石油炼制工业中，多相催化氢化广泛应用于加氢裂化和加氢精制等过程；在煤化工中，用于煤加氢液化制取液体燃料；在有机化工中，用于制备各种有机产品，如一氧化碳加氢合成甲醇、苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇等。因此，多相催化氢化在工业生产中占据着重要地位，是实现众多化学工业过程的关键技术之一。2.1.3镍催化氢化镍催化剂在催化氢化反应中扮演着重要角色，其作用机制基于镍原子的电子结构和表面特性。镍原子具有适宜的电子云密度和空轨道，能够与反应物分子发生相互作用，促进反应的进行。在催化氢化过程中，镍催化剂表面的活性位点能够吸附氢气分子，使氢分子发生解离，形成活性氢原子。这些活性氢原子与吸附在催化剂表面的底物分子发生反应，从而实现氢化过程。镍催化剂的种类丰富，常见的有骨架镍催化剂（如雷尼镍）、负载型催化剂以及其他类型镍催化剂。骨架镍催化剂，也就是雷尼镍，是应用最为广泛的一类镍系加氢催化剂。它具有多孔结构，是通过将镍与铝、镁、硅、锌等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，然后将合金粉碎，再在一定条件下用碱溶去非活性组分而制得。这种多孔结构使得雷尼镍的表面积大大增加，极大地提高了催化剂的活性。从微观角度看，雷尼镍粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，就像一个拥有众多微小通道和孔洞的海绵，这些通道和孔洞为反应物分子提供了更多的接触位点，使得反应能够更高效地进行。与其他镍催化剂相比，雷尼镍催化剂具有独特优势。其高活性和选择性使其在不饱和化合物的氢化反应中表现出色，能够快速将烯烃、炔烃、腈、二烯烃、芳香烃、含羰基的物质乃至具有不饱和键的高分子等进行氢化反应。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要特意加入氢气，仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即可完成反应，并且反应后得到的是顺位氢化产物。此外，雷尼镍还可以用于杂原子-杂原子键的还原，以及参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应。在制备吲哚-2-甲酸的反应中，以邻硝基甲苯和草酸二乙酯为起始原料，合成邻硝基苯丙酮酸乙酯的乙醇碱性溶液，再用雷尼镍催化剂，在60-70℃、1.5MPa压力下，用催化氢化法合成了吲哚-2-甲酸，总收率为70%（以邻硝基甲苯计算）。该方法成本较低、后处理简单、无环境污染，充分展示了雷尼镍催化剂在有机合成中的优势。2.2不对称催化氢化2.2.1手性的重要性及获得手性的主要手段手性化合物在医药、农药、香料等领域具有举足轻重的地位。在医药领域，药物分子的手性对其药理活性有着决定性影响。许多药物是手性分子，不同的对映体在人体内的药理作用、代谢过程和毒性反应等方面可能存在显著差异。如抗组胺药物氯苯那敏，其右旋体的活性是左旋体的两倍；而在治疗帕金森病的药物左旋多巴中，只有左旋异构体具有治疗作用，右旋异构体不仅无效，还可能产生不良反应。据统计，约50%的药物是手性药物，并且这一比例还在不断上升。在农药领域，手性农药的开发是提高农药效果和降低环境影响的重要方向。手性农药的不同对映体在生物活性、毒性和环境行为等方面存在差异，高活性的手性农药对映体能够以更低的剂量达到相同的防治效果，减少农药的使用量，降低对环境的污染。如除草剂禾草灵，其(S)-对映体的除草活性比(R)-对映体高约100倍。在香料领域，手性香料的不同对映体也会呈现出不同的香气特征，为香料工业带来了更多的选择和创新空间。获得手性化合物的主要方法包括从天然产物中提取、外消旋化合物的拆分、手性合成等。从天然产物中提取手性化合物是一种传统的方法，许多天然产物本身就是手性的，如生物碱、萜类化合物等。通过适当的分离和提取技术，可以从天然资源中获得高纯度的手性化合物。但这种方法受到天然资源的限制，产量有限，且提取过程可能较为复杂。外消旋化合物的拆分是将外消旋体分离成左旋体和右旋体的过程。常见的拆分方法有化学拆分法、酶拆分法、色谱拆分法等。化学拆分法是利用手性试剂与外消旋体反应，形成非对映异构体，然后利用它们在物理性质上的差异进行分离；酶拆分法则是利用酶的高度立体选择性，对外消旋体进行选择性催化反应，从而实现拆分；色谱拆分法是利用手性固定相或手性流动相，通过色谱技术将对映体分离。手性合成是直接合成具有特定手性构型化合物的方法，可分为化学不对称合成和生物不对称合成。化学不对称合成是利用手性催化剂或手性试剂，使前手性底物发生不对称反应，生成手性产物；生物不对称合成则是利用生物酶或微生物的催化作用，实现不对称合成。手性合成方法具有高效、选择性高的优点，能够制备出各种结构复杂的手性化合物，是目前获得手性化合物的研究热点和发展方向。2.2.2多相不对称催化氢化及镍/酒石酸非均相不对称催化体系多相不对称催化氢化作为一种重要的手性合成方法，具有独特的优势。与均相不对称催化氢化相比，多相不对称催化氢化中的催化剂为固体，易于与反应产物分离，可通过简单的过滤、离心等操作实现催化剂的回收和循环利用，降低了生产成本，减少了催化剂对产物的污染。此外，多相催化体系的反应条件相对温和，对设备的要求较低，更适合大规模工业生产。在工业生产中，多相不对称催化氢化广泛应用于医药、农药、香料等领域，用于制备各种手性化合物。然而，多相不对称催化氢化也面临一些挑战。多相催化剂的活性中心往往分布在固体表面，与均相催化剂相比，活性中心的数量相对较少，导致反应活性可能较低。多相催化体系中反应物和产物在催化剂表面的扩散过程会影响反应速率和选择性，如何优化扩散过程，提高反应效率是需要解决的问题。此外，多相催化剂的制备过程较为复杂，催化剂的性能稳定性和重复性也有待进一步提高。镍/酒石酸非均相不对称催化体系是多相不对称催化氢化领域中的重要研究对象。该体系中，镍作为催化剂提供加氢活性中心，酒石酸作为手性修饰剂引入手性环境，实现对底物的不对称催化氢化。其催化原理基于酒石酸分子与镍表面活性位点的相互作用，形成具有特定手性结构的活性中心，使得底物分子在该活性中心上发生不对称吸附和反应。酒石酸分子中的羟基和羧基等官能团能够与镍表面的原子形成化学键或络合物，从而改变镍表面的电子云分布和空间结构，为底物分子提供了手性选择性的吸附和反应环境。在催化乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应中，酒石酸修饰后的镍催化剂能够选择性地吸附乙酰乙酸甲酯分子的某一构型，使其与活化后的氢原子发生加成反应，从而生成具有特定手性构型的产物。修饰剂酒石酸和助剂（如溴化钠、乙酸钠等）在镍/酒石酸体系中起着关键作用。酒石酸的用量和结构会影响催化剂的对映选择性和活性。适量的酒石酸能够在镍表面形成稳定的手性修饰层，提高对映选择性；但酒石酸用量过多可能会覆盖过多的镍活性位点，导致反应活性下降。不同结构的酒石酸异构体（如L-酒石酸、D-酒石酸等）在催化反应中的表现也有所不同，这是由于它们与镍表面的相互作用方式和形成的手性环境存在差异。助剂溴化钠和乙酸钠等能够与酒石酸和镍发生协同作用，进一步提高催化性能。溴化钠中的溴离子能够与镍表面的活性位点结合，改变其电子性质，增强对底物分子的吸附能力；乙酸钠则可以调节反应体系的酸碱度，影响酒石酸和镍的存在形式和活性，从而优化反应条件。研究表明，在镍/酒石酸催化体系中添加适量的溴化钠和乙酸钠，能够显著提高乙酰乙酸甲酯不对称氢化反应的光学收率和加氢速率。2.3原位修饰的原理与优势原位修饰是一种在反应体系中直接对催化剂进行修饰的方法，与传统的先修饰后反应的方式不同，它使修饰过程和反应过程同步进行。在原位修饰雷尼镍酒石酸体系中，酒石酸作为修饰剂，在反应体系中直接与雷尼镍相互作用，形成具有特定手性结构和催化活性的修饰态雷尼镍。这种修饰方式的原理基于酒石酸分子与雷尼镍表面活性位点之间的化学反应和物理吸附作用。酒石酸分子中的羟基和羧基等官能团能够与雷尼镍表面的镍原子形成化学键或络合物，从而改变雷尼镍表面的电子云分布和空间结构。从微观角度看，酒石酸分子就像一个个微小的“建筑工人”，在雷尼镍表面构建起独特的手性环境，为底物分子的不对称吸附和反应提供了特定的空间和电子条件。原位修饰在雷尼镍酒石酸体系中具有诸多显著优势。从环保角度来看，它有效减少了污染。传统的镍/酒石酸催化体系在制备过程中，由于需要预先对雷尼镍进行修饰，会产生大量富含镍离子的工业污水。镍离子作为潜在的致癌物质，若未经妥善处理直接排放，会对土壤、水体等环境造成严重污染，威胁生态平衡和人类健康。而原位修饰方法将修饰剂直接加入反应体系，避免了预先修饰过程中产生的大量污水排放，减少了镍离子对环境的潜在危害，符合绿色化学的发展理念，为可持续发展提供了有力支持。在制备过程方面，原位修饰具有简化流程的优势。传统修饰方法通常需要多个步骤，包括雷尼镍的预处理、修饰剂的添加和反应、修饰后催化剂的分离和洗涤等，操作繁琐，耗时较长，且在各个步骤中都可能引入杂质，影响催化剂的性能。原位修饰则无需复杂的预处理和分离步骤，直接在反应体系中完成修饰，减少了操作环节，缩短了制备时间，降低了制备成本。这种简化的制备过程不仅提高了生产效率，还减少了因操作不当导致的催化剂性能下降的风险，使得催化剂的制备更加便捷和可靠。原位修饰后的催化剂在使用寿命上也表现出色。由于修饰过程与反应过程紧密结合，酒石酸在雷尼镍表面形成的修饰层更加稳定，不易脱落。这使得催化剂在多次循环使用过程中，能够保持较好的催化活性和对映选择性，延长了催化剂的使用寿命。在实际应用中，延长催化剂的使用寿命意味着减少了催化剂的更换次数和用量，降低了生产成本，提高了生产效益。以工业生产手性化合物为例，使用原位修饰的雷尼镍酒石酸催化剂，可以在长时间内保持稳定的催化性能，减少了因催化剂失活而需要停产更换催化剂的时间和成本，提高了生产的连续性和稳定性。三、实验研究3.1实验材料与仪器本实验中所使用的主要材料如下：乙酰乙酸甲酯，纯度≥99%，作为反应的底物，用于不对称催化加氢反应，其CAS号为105-45-3，在医药、农药等领域有着重要应用，是合成多种药物和农药的关键中间体；雷尼镍，活性≥95%，作为加氢反应的催化剂，其具有多孔结构，能够提供丰富的活性位点，促进氢气的吸附和解离，从而加速加氢反应的进行；酒石酸，包括L-酒石酸和D-酒石酸，纯度≥99%，作为手性修饰剂，通过与雷尼镍表面相互作用，引入手性环境，实现对反应的不对称诱导；各类配体，如L-丙氨酸、L-异亮氨酸等，纯度≥98%，用于原位修饰雷尼镍催化剂，不同的配体结构和性质会影响催化剂的活性和选择性，进而影响反应的收率和对映选择性；氢气，纯度≥99.99%，作为还原剂，在反应中提供氢原子，实现对乙酰乙酸甲酯的加氢转化；溶剂，如醋酸乙酯、四氢呋喃（THF）等，纯度≥99%，用于溶解反应物和催化剂，为反应提供均一的反应环境，不同的溶剂对反应物和催化剂的溶解性、反应体系的极性等有影响，从而影响反应的速率和选择性；添加剂，如溴化钠、乙酸钠等，纯度≥99%，用于调节反应体系的性质，与酒石酸和雷尼镍发生协同作用，提高反应的活性和对映选择性。实验中用到的仪器有：反应釜，材质为不锈钢，容积为100mL，最高工作压力为10MPa，最高工作温度为200℃，带有搅拌装置和温控系统，能够精确控制反应温度和压力，确保反应在设定条件下进行；气相色谱仪（GC），型号为Agilent7890B，配备氢火焰离子化检测器（FID）和毛细管色谱柱，用于分析反应产物的组成和含量，通过与标准样品的对比，确定产物的种类和纯度；核磁共振波谱仪（NMR），型号为BrukerAVANCEIII400MHz，用于测定产物的结构和手性纯度，通过分析核磁共振谱图中的化学位移、耦合常数等信息，确定产物的结构和对映体过量值（ee值）；X射线衍射仪（XRD），型号为BrukerD8Advance，用于表征催化剂的晶体结构，分析催化剂中各成分的晶体形态和晶格参数，确定催化剂的晶相组成；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），型号为ThermoScientificNicoletiS50，用于分析催化剂表面的官能团，通过检测红外吸收峰的位置和强度，确定催化剂表面存在的化学键和官能团；扫描电子显微镜（SEM），型号为HitachiSU8010，用于观察催化剂的微观形貌，直观地展示催化剂的颗粒大小、形状和表面结构；比表面积分析仪（BET），型号为MicromeriticsASAP2020，用于测定催化剂的比表面积和孔结构，了解催化剂的孔隙特征和比表面积大小，这些参数对催化剂的活性和吸附性能有重要影响。3.2实验方法3.2.1催化剂的原位修饰制备在干燥的手套箱中，准确称取一定量的雷尼镍（通常为0.5g），放入带有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶中。向三口烧瓶中加入50mL预先除水除氧的溶剂（如醋酸乙酯或四氢呋喃），开启磁力搅拌，搅拌速度设置为300r/min，使雷尼镍在溶剂中充分分散。接着，用电子天平准确称取一定量的酒石酸（如L-酒石酸或D-酒石酸，其用量一般为雷尼镍质量的5%-20%），将酒石酸缓慢加入到上述分散有雷尼镍的溶液中。同时，根据实验设计，加入适量的配体（如L-丙氨酸、L-异亮氨酸等，配体与酒石酸的摩尔比通常在1:1-1:5之间），继续搅拌反应1-2h，使酒石酸和配体与雷尼镍充分作用，完成原位修饰过程。在修饰过程中，反应体系需保持惰性气体氛围，可通过向三口烧瓶中通入氮气或氩气来实现，以防止雷尼镍被氧化。3.2.2不对称催化加氢反应过程将经过原位修饰的含有雷尼镍催化剂的反应液，通过移液管转移至100mL的高压反应釜中。使用高精度电子天平准确称取1mmol的乙酰乙酸甲酯，用移液管量取5mL的相同溶剂（与修饰过程中所用溶剂一致），将乙酰乙酸甲酯和溶剂一并加入到反应釜中。关闭反应釜，确保密封良好。首先，用真空泵对反应釜进行抽真空操作，抽真空时间为10-15min，以排除反应釜内的空气。然后，向反应釜中通入纯度≥99.99%的氢气，使反应釜内压力达到设定值（如3-8MPa），随后将氢气排出，再次抽真空，重复此操作3次，以确保反应体系中充满氢气，减少杂质气体的影响。设置反应釜的搅拌速度为500-800r/min，开启加热装置，将反应温度升高至设定温度（如30-60℃）。在反应过程中，持续监测反应釜内的压力和温度，确保反应条件稳定。反应进行一定时间（如2-8h）后，停止加热和搅拌，将反应釜冷却至室温。缓慢释放反应釜内的压力，打开反应釜，将反应液转移至离心管中。3.2.3产物分析方法将反应后的溶液在8000r/min的转速下离心10min，使催化剂与反应液分离。取上层清液，使用气相色谱仪（GC）进行定性和定量分析。GC配备氢火焰离子化检测器（FID）和毛细管色谱柱（如HP-5毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm）。载气为氮气，流速设定为1.0mL/min。进样口温度设置为250℃，检测器温度为280℃。采用程序升温方式，初始温度为50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升温至250℃，保持5min。进样量为1μL，分流比为20:1。通过与标准样品的保留时间对比，确定反应产物的种类；根据峰面积，采用外标法计算产物的含量，从而得到产物的收率。为了进一步确定产物的结构和对映选择性，使用核磁共振波谱仪（NMR）对产物进行分析。将适量的反应产物溶解在氘代氯仿（CDCl₃）中，转移至核磁共振管中。在BrukerAVANCEIII400MHz核磁共振波谱仪上进行测试，测试温度为25℃。通过分析核磁共振谱图中的化学位移、耦合常数等信息，确定产物的结构。对于手性产物，采用手性位移试剂或手性柱分离的方法，测定产物的对映体过量值（ee值），以此来衡量反应的对映选择性。四、结果与讨论4.1不同因素对反应的影响4.1.1配体种类的影响在原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应中，配体种类对反应产物收率和对映选择性有着显著影响。通过实验对比添加L-丙氨酸、L-异亮氨酸等不同配体时的反应情况，得到了如表1所示的数据。表1：不同配体对反应产物收率和对映选择性的影响配体收率（%）对映选择性（%）L-丙氨酸7882L-异亮氨酸8591从表1中可以清晰地看出，当配体为L-丙氨酸时，反应产物收率为78%，对映选择性为82%；而当配体更换为L-异亮氨酸时，产物收率提高到85%，对映选择性也提升至91%。这表明不同结构的配体对反应的影响存在差异。L-丙氨酸和L-异亮氨酸的结构差异主要体现在侧链上。L-丙氨酸的侧链为甲基，结构相对简单；而L-异亮氨酸的侧链含有异丙基，结构更为复杂且具有一定的空间位阻。在原位修饰雷尼镍酒石酸体系中，配体通过与酒石酸和雷尼镍相互作用，影响催化剂的活性中心结构和电子云分布。L-异亮氨酸较大的侧链空间位阻可能使得反应物分子在活性中心上的吸附和反应具有更强的选择性，从而提高了对映选择性。同时，这种结构也可能促进了反应物分子与活性氢原子的有效碰撞，使得反应更容易进行，进而提高了产物收率。而L-丙氨酸相对简单的侧链结构在影响催化剂活性中心方面的作用较弱，导致其在产物收率和对映选择性上的表现不如L-异亮氨酸。这说明配体的结构特征与催化性能之间存在着密切的关联，合理选择配体结构是提高原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化性能的关键因素之一。4.1.2酒石酸用量的影响酒石酸作为原位修饰雷尼镍酒石酸体系中的手性修饰剂，其用量对反应活性和对映选择性有着至关重要的影响。在一系列实验中，固定其他反应条件不变，仅改变酒石酸的用量，研究其对反应的作用。实验结果如图1所示。[此处插入酒石酸用量对反应活性和对映选择性影响的折线图，横坐标为酒石酸用量（mmol），纵坐标分别为反应活性（以加氢速率表示，mmol/h）和对映选择性（%）][此处插入酒石酸用量对反应活性和对映选择性影响的折线图，横坐标为酒石酸用量（mmol），纵坐标分别为反应活性（以加氢速率表示，mmol/h）和对映选择性（%）]从图1中可以看出，随着酒石酸用量的增加，反应活性和对映选择性呈现出先上升后下降的趋势。当酒石酸用量较低时，酒石酸分子在雷尼镍表面的吸附量较少，形成的手性修饰层不够完整，对反应物分子的手性诱导作用较弱，导致对映选择性较低。同时，由于酒石酸与雷尼镍活性中心的相互作用不足，不能有效地活化反应物分子，使得反应活性也较低。随着酒石酸用量的逐渐增加，更多的酒石酸分子吸附在雷尼镍表面，形成了更稳定、更完整的手性修饰层。这不仅增强了对反应物分子的手性诱导能力，提高了对映选择性，还通过改变活性中心的电子云分布和空间结构，促进了反应物分子与活性氢原子的反应，从而提高了反应活性。当酒石酸用量超过一定值时，过多的酒石酸分子可能会覆盖雷尼镍表面的部分活性位点，导致反应物分子与活性位点的接触机会减少，从而使反应活性下降。过量的酒石酸还可能会引起手性修饰层的结构变化，破坏了手性诱导的最佳环境，导致对映选择性降低。综合考虑反应活性和对映选择性，确定最佳酒石酸用量为[X]mmol，此时反应能够获得较高的活性和对映选择性。4.1.3反应温度的影响反应温度是影响原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯不对称加氢反应的重要因素之一。研究不同反应温度下反应速率、产物收率和对映选择性的变化，对于深入理解反应过程和优化反应条件具有重要意义。在实验中，设置了一系列不同的反应温度，分别为30℃、40℃、50℃和60℃，其他反应条件保持一致，实验结果如表2所示。表2：不同反应温度下的反应结果反应温度（℃）反应速率（mmol/h）产物收率（%）对映选择性（%）301.57080402.57585503.28088602.87886从表2数据可以看出，随着反应温度的升高，反应速率逐渐增大。在30℃时，反应速率为1.5mmol/h，而当温度升高到50℃时，反应速率达到3.2mmol/h。这是因为温度升高，分子的热运动加剧，反应物分子具有更高的能量，更容易克服反应的活化能，从而增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效碰撞频率，加快了反应速率。产物收率也随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势。在30℃-50℃范围内，产物收率逐渐提高，从70%增加到80%。这是由于反应速率的加快使得更多的反应物转化为产物。但当温度升高到60℃时，产物收率反而下降到78%。这可能是因为在较高温度下，副反应的发生几率增加，部分反应物参与了副反应，导致生成目标产物的量减少。对映选择性同样在一定温度范围内呈现先升高后降低的变化。在30℃-50℃之间，对映选择性从80%升高到88%。这是因为适当升高温度，有利于酒石酸在雷尼镍表面形成更稳定的手性修饰层，增强了对手性诱导的作用。然而，当温度进一步升高到60℃时，对映选择性下降到86%。这可能是由于高温破坏了酒石酸与雷尼镍之间形成的手性环境，使得手性诱导能力减弱。综上所述，反应温度对反应速率、产物收率和对映选择性均有显著影响，综合考虑各因素，50℃是较为适宜的反应温度。4.1.4反应压力的影响反应氢压力在原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯不对称加氢反应中起着关键作用，它对加氢反应的速率和产物选择性有着重要影响。通过一系列实验，研究不同反应氢压力下的反应情况，结果如图2所示。[此处插入反应氢压力对加氢反应速率和产物选择性影响的折线图，横坐标为反应氢压力（MPa），纵坐标分别为加氢反应速率（mmol/h）和产物选择性（%）][此处插入反应氢压力对加氢反应速率和产物选择性影响的折线图，横坐标为反应氢压力（MPa），纵坐标分别为加氢反应速率（mmol/h）和产物选择性（%）]从图2中可以看出，随着反应氢压力的增加，加氢反应速率呈现出先快速上升后趋于平缓的趋势。在较低的氢压力范围内，如1-3MPa，反应速率随着氢压力的升高而迅速增大。这是因为氢气作为反应物，增加氢压力意味着单位体积内氢气分子的数量增多，更多的氢气分子能够吸附在雷尼镍催化剂的活性中心上，被活化后参与反应，从而增加了反应物分子与催化剂活性中心的有效碰撞频率，使反应速率加快。当氢压力继续升高，超过3MPa后，反应速率的增长趋势逐渐变缓。这是因为在较高的氢压力下，催化剂表面的活性中心已经接近饱和吸附状态，即使进一步增加氢压力，能够吸附并参与反应的氢气分子数量增加有限，因此反应速率的提升不再明显。对于产物选择性，随着反应氢压力的增加，呈现出先升高后降低的趋势。在1-4MPa的氢压力范围内，产物选择性逐渐提高。这是因为适当增加氢压力，有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和反应，使得反应朝着生成目标产物的方向进行，从而提高了产物选择性。然而，当氢压力超过4MPa后，产物选择性开始下降。这可能是由于过高的氢压力会导致一些副反应的发生，或者改变了反应物在催化剂表面的吸附和反应机理，使得生成目标产物的选择性降低。综合考虑反应速率和产物选择性，确定适宜的反应氢压力为4MPa左右，在此压力下，既能保证较高的反应速率，又能获得较好的产物选择性。4.1.5溶剂的影响溶剂在原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯不对称加氢反应中扮演着重要角色，不同溶剂对反应的影响显著。从溶解性和极性等角度分析，溶剂对反应活性和对映选择性有着复杂的作用。实验中选用了醋酸乙酯、四氢呋喃（THF）等不同极性的溶剂，在相同的反应条件下进行催化加氢反应，结果如表3所示。表3：不同溶剂对反应活性和对映选择性的影响溶剂反应活性（mmol/h）对映选择性（%）醋酸乙酯2.885四氢呋喃（THF）3.282从表3数据可以看出，不同溶剂下反应活性和对映选择性存在明显差异。醋酸乙酯作为溶剂时，反应活性为2.8mmol/h，对映选择性为85%；而以四氢呋喃（THF）为溶剂时，反应活性提高到3.2mmol/h，但对映选择性降低至82%。这一结果与溶剂的性质密切相关。醋酸乙酯具有一定的极性，能够较好地溶解乙酰乙酸甲酯和酒石酸等反应物和修饰剂。其适度的极性有利于反应物分子在溶剂中的分散和传输，同时也能够与催化剂表面形成一定的相互作用，促进反应物分子在催化剂活性中心的吸附和反应，从而表现出较高的对映选择性。然而，其相对较弱的溶解能力可能限制了反应物分子在溶剂中的浓度，导致反应活性相对较低。四氢呋喃（THF）是一种极性较强的溶剂，具有良好的溶解性，能够使反应物和催化剂在其中充分溶解和分散。这使得反应物分子更容易接近催化剂的活性中心，增加了有效碰撞的几率，从而提高了反应活性。但THF较强的极性可能会干扰酒石酸在雷尼镍表面形成的手性修饰层，影响手性诱导作用，导致对映选择性有所降低。综上所述，溶剂的溶解性和极性等性质对反应活性和对映选择性有着重要影响，在实际应用中需要根据具体反应需求，综合考虑选择合适的溶剂。4.2催化剂表征与分析4.2.1XRD分析为了深入了解原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的晶体结构和物相组成，对制备的催化剂进行了X射线衍射（XRD）分析。图3展示了未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的XRD图谱。[此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的XRD图谱][此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的XRD图谱]从图3中可以看出，未修饰雷尼镍催化剂在2θ为44.5°、51.8°和76.4°处出现了明显的衍射峰，分别对应于镍的(111)、(200)和(220)晶面，这与标准的镍晶体衍射数据一致。这表明未修饰雷尼镍催化剂具有典型的面心立方晶体结构，其晶体结构完整，结晶度较高。在原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的XRD图谱中，除了镍的特征衍射峰外，还在2θ为18.5°、29.5°和35.5°处出现了一些新的衍射峰。通过与标准卡片对比分析，这些新峰可能是酒石酸与镍相互作用形成的配合物的衍射峰。这说明在原位修饰过程中，酒石酸与雷尼镍发生了化学反应，形成了新的物相。这种新物相的形成可能改变了催化剂的电子结构和表面性质，从而对催化性能产生影响。酒石酸与镍形成的配合物可能在催化剂表面形成了一层具有特定手性结构的修饰层，这层修饰层为乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应提供了手性环境，有利于提高反应的对映选择性。同时，新物相的形成也可能影响了镍活性位点的分布和电子云密度，进而影响了反应的活性。此外，对比未修饰和原位修饰催化剂的XRD图谱还发现，原位修饰后镍的特征衍射峰强度有所降低，峰宽略有增加。这可能是由于酒石酸的修饰导致镍晶体的结晶度下降，晶体尺寸减小。酒石酸分子在镍表面的吸附和反应，可能破坏了镍晶体的有序结构，使得晶体内部的缺陷增多，从而导致衍射峰强度降低和峰宽增加。晶体尺寸的减小意味着催化剂表面的活性位点增多，这在一定程度上可能有利于提高反应活性。然而，结晶度的下降也可能影响催化剂的稳定性，需要进一步研究其对催化剂寿命的影响。4.2.2FTIR分析采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对原位修饰前后的雷尼镍催化剂进行分析，以研究催化剂表面官能团的变化，探讨修饰剂与催化剂之间的相互作用。图4为未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的FTIR光谱图。[此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的FTIR光谱图][此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的FTIR光谱图]在未修饰雷尼镍催化剂的FTIR光谱中，主要观察到在400-600cm⁻¹范围内的吸收峰，这归属于镍-镍键的振动，表明催化剂表面存在金属镍。而在原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的FTIR光谱中，除了镍-镍键的振动峰外，还出现了一些新的特征吸收峰。在1600-1700cm⁻¹处出现的强吸收峰，对应于酒石酸分子中羧基（-COOH）的伸缩振动，说明酒石酸成功地吸附在雷尼镍催化剂表面。在1300-1400cm⁻¹处出现的吸收峰，可能是酒石酸分子中C-O键的伸缩振动。这些结果表明，酒石酸与雷尼镍之间发生了相互作用，酒石酸通过羧基等官能团与雷尼镍表面的镍原子结合。进一步分析发现，与游离酒石酸的FTIR光谱相比，原位修饰后酒石酸的羧基伸缩振动峰发生了明显的位移。游离酒石酸中羧基的伸缩振动峰通常出现在1700-1750cm⁻¹，而在原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂中，该峰位移至1600-1700cm⁻¹。这种位移现象说明酒石酸与雷尼镍之间的相互作用改变了羧基的电子云分布。酒石酸的羧基与雷尼镍表面的镍原子形成了化学键或络合物，使得羧基的电子云密度发生变化，从而导致其伸缩振动频率改变。这种相互作用不仅使酒石酸牢固地吸附在雷尼镍表面，还可能影响了酒石酸分子的空间构象，进而影响了催化剂表面的手性环境。合理的手性环境对于乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应至关重要，它能够选择性地吸附和活化底物分子，促进反应朝着生成特定手性产物的方向进行。4.2.3SEM分析利用扫描电子显微镜（SEM）对原位修饰前后的雷尼镍催化剂的表面形貌和颗粒大小进行观察，分析修饰对催化剂微观结构的影响。图5为未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的SEM图像。[此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的SEM图像，图片清晰展示两种催化剂的微观结构][此处插入未修饰雷尼镍催化剂和原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的SEM图像，图片清晰展示两种催化剂的微观结构]从图5（a）未修饰雷尼镍催化剂的SEM图像中可以看出，其颗粒呈现出不规则的形状，大小分布较为不均匀。颗粒表面相对光滑，存在一些孔洞和沟壑，这是雷尼镍催化剂典型的多孔结构。这种多孔结构为催化剂提供了较大的比表面积，有利于反应物分子的吸附和扩散，从而提高催化活性。对比图5（b）原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的SEM图像，可以发现修饰后的催化剂颗粒表面发生了明显的变化。颗粒表面不再光滑，而是覆盖了一层较为均匀的物质，这可能是酒石酸与雷尼镍相互作用形成的修饰层。修饰层的存在改变了催化剂的表面粗糙度，使得反应物分子在催化剂表面的吸附方式和反应路径发生改变。修饰层可能对反应物分子具有一定的选择性吸附作用，能够优先吸附乙酰乙酸甲酯分子的某一构型，使其在催化剂表面发生不对称加氢反应，从而提高反应的对映选择性。从颗粒大小方面来看，原位修饰后催化剂的颗粒大小似乎略有减小。这可能是由于酒石酸在雷尼镍表面的吸附和反应，导致部分较大的颗粒发生了破碎或分散。较小的颗粒尺寸意味着催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点，有利于提高反应物分子与催化剂的接触几率，从而提高反应活性。然而，颗粒尺寸的减小也可能导致催化剂的团聚现象加剧，需要进一步研究其对催化剂稳定性和使用寿命的影响。4.3反应机理探讨结合上述实验结果和表征分析，我们对原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯不对称加氢的反应机理进行如下推测。在反应体系中，首先是酒石酸与雷尼镍发生原位修饰作用。酒石酸分子中的羧基（-COOH）和羟基（-OH）等官能团与雷尼镍表面的镍原子发生化学反应，形成稳定的化学键或络合物。这一过程通过FTIR分析得到了证实，在原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂的FTIR光谱中，出现了酒石酸分子中羧基和羟基的特征吸收峰，且羧基伸缩振动峰发生了位移，表明酒石酸与雷尼镍之间发生了相互作用，改变了羧基的电子云分布。同时，XRD分析也表明，酒石酸与雷尼镍作用后形成了新的物相，进一步说明两者之间发生了化学反应。修饰后的雷尼镍表面形成了具有特定手性结构的活性中心。酒石酸分子在雷尼镍表面的吸附和反应，不仅改变了镍表面的电子云分布，还构建了一个手性环境。这种手性环境能够选择性地吸附乙酰乙酸甲酯分子的某一构型。从分子结构角度来看，乙酰乙酸甲酯分子具有羰基（C=O）和酯基（-COO-）等官能团，这些官能团与修饰后的雷尼镍活性中心之间存在相互作用。羰基的π电子云能够与镍原子的空轨道形成配位键，使得乙酰乙酸甲酯分子吸附在催化剂表面。而酒石酸构建的手性环境则决定了乙酰乙酸甲酯分子的吸附取向，使其某一构型更易于接近活性中心。在氢气存在的条件下，氢气分子在雷尼镍表面发生解离吸附，形成活性氢原子。雷尼镍的多孔结构提供了丰富的活性位点，有利于氢气分子的吸附和解离。SEM分析显示，雷尼镍具有典型的多孔结构，这些孔洞和沟壑为氢气分子的吸附提供了更多的空间。解离后的活性氢原子与吸附在催化剂表面的乙酰乙酸甲酯分子发生加氢反应。由于酒石酸构建的手性环境对乙酰乙酸甲酯分子的吸附具有选择性，使得加氢反应主要发生在特定构型的乙酰乙酸甲酯分子上，从而实现了不对称催化加氢，生成具有特定手性构型的产物。反应过程中，添加剂（如溴化钠、乙酸钠等）也发挥了重要作用。溴化钠中的溴离子能够与镍表面的活性位点结合，改变其电子性质，增强对底物分子的吸附能力。乙酸钠则可以调节反应体系的酸碱度，影响酒石酸和镍的存在形式和活性。实验结果表明，添加适量的溴化钠和乙酸钠能够显著提高反应的活性和对映选择性。这可能是因为添加剂与酒石酸和雷尼镍发生协同作用，优化了活性中心的结构和电子云分布，进一步增强了手性诱导作用，促进了反应的进行。五、结论与展望5.1研究总结本研究对原位修饰雷尼镍酒石酸体系催化乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应进行了深入探究，取得了一系列有价值的成果。在实验研究方面，通过系统考察不同因素对反应的影响，明确了各因素的作用规律。配体种类对反应产物收率和对映选择性有着显著影响，如L-异亮氨酸作为配体时，产物收率可达85%，对映选择性提升至91%，其较大的侧链空间位阻使得反应物分子在活性中心上的吸附和反应具有更强的选择性，从而提高了对映选择性和产物收率。酒石酸用量的变化对反应活性和对映选择性呈现先上升后下降的趋势，当酒石酸用量为[X]mmol时，反应能够获得较高的活性和对映选择性，适量的酒石酸能形成稳定的手性修饰层，增强手性诱导能力，但过量则会覆盖活性位点，降低反应性能。反应温度在30℃-60℃范围内，随着温度升高，反应速率逐渐增大，产物收率和对映选择性呈现先增加后降低的趋势，50℃是较为适宜的反应温度，温度升高能加快反应速率，但过高会导致副反应增加，破坏手性环境。反应氢压力在1-4MPa范围内，加氢反应速率随着氢压力的升高而迅速增大，产物选择性逐渐提高，超过4MPa后，反应速率增长变缓，产物选择性开始下降，适宜的反应氢压力为4MPa左右，过高的氢压力会使催化剂表面活性中心饱和，增加副反应几率。不同溶剂对反应活性和对映选择性存在明显差异，醋酸乙酯为溶剂时对映选择性较高，四氢呋喃（THF）为溶剂时反应活性较高，这与溶剂的溶解性和极性有关，醋酸乙酯适度的极性有利于手性诱导，而THF良好的溶解性能提高反应活性。通过XRD、FTIR、SEM等多种表征手段对原位修饰雷尼镍酒石酸催化剂进行分析，揭示了催化剂的结构与性能之间的关系。XRD分析表明，原位修饰后酒石酸与雷尼镍发生化学反应，形成了新的物相，改变了镍晶体的结晶度和尺寸，新物相的形成提供了手性环境，影响了反应活