ISO 638-22022 纸、纸板、纸浆和纤维素纳米材料.用烘箱干燥法测定干物质含量.第2部分纤维素纳米材料的悬浮液标准立项发展报告

纸、纸板、纸浆和纤维素纳米材料用烘箱干燥法测定干物质含量第2部分：纤维素纳米材料的悬浮液标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Paper,Board,PulpsandCellulosicNanomaterials—DeterminationofDryMatterContentbyOven-DryingMethod—Part2:SuspensionsofCellulosicNanomaterials摘要关键词：纤维素纳米材料；干物质含量；烘箱干燥法；国际标准；ISO638-2；悬浮液Keywords:CellulosicNanomaterials;DryMatterContent;Oven-DryingMethod;InternationalStandard;ISO638-2;Suspensions一、引言1.1研究背景全球范围内，纤维素纳米材料被视为最具产业化前景的生物基纳米材料之一。根据市场研究机构的统计数据，全球纤维素纳米材料市场规模预计将在2030年前突破二十亿美元，年复合增长率维持在20%以上。中国、美国、加拿大、芬兰、日本、瑞典等国家均在纤维素纳米材料的制备技术、应用开发和产业化方面投入了大量研发资源。然而，新兴材料的产业化推进离不开标准化体系的支撑。没有统一的检测方法标准，不同研究机构和企业之间所报告的纤维素纳米材料性能参数便缺乏可比性，严重制约了技术交流、产品质量管控和市场准入。在众多性能参数中，干物质含量（又称固含量或总固体含量）是所有其他性能指标计算与表达的基础。无论是表征纤维素纳米材料的产率、浓度校正、流变性能测试，还是进行后续改性、复合材料的配方设计以及产品贸易结算，均需以准确的干物质含量为前提。然而，纤维素纳米材料悬浮液不同于传统纸浆悬浮液：其纳米尺度的纤维结构导致极大的比表面积和极强的水合能力，水分在材料内部及表面以多种结合形态存在（自由水、结合水、吸附水）；同时，其悬浮液通常表现出显著的凝胶行为和高粘度特性，在取样均匀性方面面临巨大挑战。上述特性使得传统纸浆干物质含量测定方法在CNMs样品上的适用性严重不足，亟需建立专属的标准化检测方法。1.2ISO638系列标准概述ISO638标准是国际标准化组织下设的ISO/TC6（纸、纸板和纸浆技术委员会）归口管理的核心方法标准之一，其历史可追溯至上世纪七十年代。已发布的ISO638-1:2022《纸、纸板、纸浆和纤维素纳米材料用烘箱干燥法测定干物质含量第1部分：纸、纸板和纸浆》规定了传统纸浆、纸张和纸板产品的干物质含量测定方法，其方法原理基于在（105±2）℃的烘箱中将试样干燥至恒重，通过干燥前后质量差计算干物质含量。随着纤维素纳米材料标准化工作的深入，ISO/TC6专门成立了相关工作组（WG13），负责纤维素纳米材料相关国际标准的研制。工作组在系统评估传统方法局限性的基础上，决定在ISO638框架下增设专门针对纤维素纳米材料悬浮液的新部分。经过多轮国际比对试验和深入讨论，ISO638-2:2022于2022年3月8日正式发布，实现了ISO638系列标准从传统浆纸产品向纳米材料领域的延伸覆盖。二、标准编制背景与立项过程2.1标准化需求分析纤维素纳米材料的国际标准化工作始于2010年代初期。2013年，ISO/TC6在加拿大召开的年会上首次提出将纤维素纳米材料纳入标准化工作范围的议案，并获得与会成员国广泛支持。此后，ISO/TC6正式组建WG13工作组，专门承担纤维素纳米材料术语、取样和测试方法等基础性标准的研制工作。在WG13的工作规划中，干物质含量测定被列为优先级最高的基础方法标准之一。原因在于：在ISO/TC229（纳米技术委员会）以及各区域标准化组织所开展的CNMs相关标准研制工作中，几乎所有测试方法标准（如灰分含量、羧基含量、结晶度、形态学参数等）的样品准备环节均需以干物质含量作为浓度换算基准。若缺乏统一、准确、可重复的干物质含量测定方法，其他所有CNMs性能标准的可比性都将失去共同基础。2.2传统方法的局限性论证在标准立项论证阶段，WG13专家组系统梳理了ISO638-1等传统方法在CNMs悬浮液检测中存在的技术局限性，主要包括以下方面：第一，样品称量精度不足。传统方法设计的取样量通常在1g至数克之间，对于纳米纤维素悬浮液而言，在水解或机械研磨制备过程中，样品中的纳米纤维浓度往往仅为1%～3%（质量分数）。按此取样量，干物质质量仅为数十毫克，称量误差对最终检测结果的相对影响显著放大。此外，纳米纤维素极高的比表面积和表面电荷密度使其在干燥过程中倾向于形成致密的薄膜状结构，但与此同时，干燥初期大量水分的快速蒸发极易造成样品的飞溅损失，影响称量准确性。第二，水分蒸发动力学差异显著。纤维素纳米材料与水之间的相互作用机制远比传统纸浆复杂。纳米纤维表面丰富的羟基官能团与水分子间形成高密度的氢键网络，部分水分以结合水形式被强烈束缚在纳米纤维表面，其脱附所需能量远高于自由水。在（105±2）℃的常规干燥温度下，这部分结合水的完全去除可能需要极长时间，甚至存在干燥不彻底的风险，从而导致检测结果偏高。第三，样品取样的均匀性问题。纤维素纳米材料悬浮液通常呈现凝胶状或高粘性流体特征，在静置状态下极易发生浓度梯度分布或相分离现象。传统方法中简单的搅拌或振荡操作难以获取具有统计学代表性的测试样品。若取样不均匀，即使后续干燥步骤精确无误，最终结果的科学有效性也无法保证。2.3国际比对研究与技术验证为了科学论证新标准的必要性和可行性，WG13组织了涵盖加拿大、美国、芬兰、瑞典、日本、中国等主要成员国的国际实验室间比对试验（interlaboratorycomparison）。比对试验采用多种典型CNMs样品，包括TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）、机械研磨纤维素纳米纤维（MFC/CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）等。比对结果充分证实了以下关键发现：其一，不同实验室在采用ISO638-1方法检测同一样品时，结果分散度远超传统纸浆样品的可接受范围，部分样品的实验室间变异系数（CV）高达15%以上；其二，在相同实验室内部，不同操作人员、不同称量器具所获得的结果也存在显著差异，表明传统方法在CNMs样品上的重复性和再现性均无法满足检测需求；其三，干燥时间对检测结果影响显著，部分CNMs样品在（105±2）℃下干燥4小时后仍未能达到恒重，而传统纸浆样品在相同条件下通常2小时即可达到恒重。上述研究结果为ISO638-2的立项提供了坚实的理论和实验基础。2016年，ISO/TC6正式通过立项决议，将ISO638-2列入工作计划，项目编号为ISO/NP638-2，由加拿大标准协会（SCC）承担秘书处支持，加拿大专家担任项目负责人（ProjectLeader），联合来自全球十余个国家的技术专家共同参与研制。三、标准主要技术内容3.1范围界定ISO638-2:2022明确规定了使用烘箱干燥法测定纤维素纳米材料悬浮液干物质含量的方法。标准适用于各类纤维素纳米材料，包括但不限于纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）、微纤化纤维素（MFC）以及经化学改性（如TEMPO氧化、羧甲基化等）的纤维素纳米材料所制备的悬浮液体系。标准所适用的样品浓度范围涵盖从极稀的实验室样品（固含量低于1%）到工业生产中的较高浓度悬浮液样品。3.2方法原理本标准所规定的方法原理基于质量分析法的基本逻辑：在规定的干燥温度和干燥时间内，将已知质量的纤维素纳米材料悬浮液试样中的水分完全蒸发，通过干燥前后质量之差计算干物质含量。然而，与传统方法相比，ISO638-2在关键操作参数上进行了针对性的优化与调整，具体体现在以下技术环节：取样质量的控制。标准规定了具有统计学意义的取样量要求，推荐的取样量应确保干燥后干物质的质量不低于0.2g，以最大限度降低称量误差的相对影响。干燥参数的优化。在（105±2）℃的标准干燥温度条件下，标准规定了逐步干燥至恒重的操作要求，即相邻两次干燥（每次干燥时间不少于1小时）的质量差不超过初始样品质量的0.1%时视为达到恒重状态。平行测定的要求。标准要求至少进行两次平行测定，且两次测定结果的相对偏差应控制在一定范围之内，以确保检测结果的可靠性。3.3仪器设备要求标准对检测所用主要仪器设备的技术参数提出了明确要求：（1）分析天平：感量不低于0.1mg，具有足够的称量范围和稳定的读数性能。对于样品量较小的场合，建议使用感量为0.01mg的天平。（2）烘箱：具备强制空气循环功能，能够在105℃±2℃的工作温度范围内保持温度均匀性，温度波动控制在±2℃以内。烘箱应有足够的通风能力，确保在干燥过程中水蒸气能够及时排出，避免箱内湿度饱和影响干燥效率。（3）称量瓶：采用耐腐蚀的玻璃或金属材料制成，配备密封良好的盖子。称量瓶应具有足够的容积，确保样品在干燥过程中不会溅出或溢出。（4）干燥器：配备有效干燥剂，用于冷却和存放称量瓶及干燥后的样品，防止冷却过程中吸潮影响称量结果。3.4取样与样品制备在取样前，样品应在原包装容器中充分搅拌均匀。对于高粘度凝胶状样品，搅拌时间应适当延长，确保样品内部浓度达到宏观均一状态。若样品呈现显著的触变性特征，应考虑使用机械搅拌或均质化设备进行预处理。对于已发生沉淀或相分离的长期储存样品，标准建议在搅拌前先行进行充分的机械振荡或超声分散处理，以恢复样品的均匀状态。3.5测定步骤标准规定的测定步骤包括以下主要环节：第一步：样品称量。将洁净的称量瓶（连同盖子）在（105±2）℃烘箱中干燥至少1小时，取出后置于干燥器中冷却至室温（冷却时间不少于30分钟），称量并记录质量（m₀）。随后称取适量（通常为5g～20g，视样品浓度而定）的均匀悬浮液样品于称量瓶中，立即加盖，称量并记录总质量（m₁）。称量操作应快速进行，以减少样品在空气中水分蒸发带来的质量变化。第二步：干燥。将盛有样品的称量瓶（盖子打开或半开）放入预热至（105±2）℃的烘箱中，干燥至少4小时。对于高持水能力的样品，应适当延长首次干燥时间。第三步：冷却与称量。干燥结束后，取出称量瓶，迅速加盖，置于干燥器中冷却至室温（不少于30分钟），称量并记录质量（m₂）。第四步：重复干燥至恒重。将称量瓶再次放入烘箱中干燥至少1小时，取出冷却后再次称量。重复此步骤，直至相邻两次称量结果之差不超过初始样品中预期干物质质量的0.1%为止。记录最终恒定质量（m₃）。3.6结果计算与表示干物质含量（以质量分数表示）按以下公式计算：C=(m₃-m₀)/(m₁-m₀)×100%其中：-C为干物质含量（质量分数，%）；-m₀为空称量瓶（含盖子）的质量，单位为克（g）；-m₁为称量瓶和样品在干燥前的总质量，单位为克（g）；-m₃为称量瓶和样品在干燥至恒重后的总质量，单位为克（g）。最终结果取两次平行测定的算术平均值，结果精确至小数点后一位。报告还应注明干燥温度、干燥时间及样品来源信息等。3.7精密度标准通过国际实验室间比对试验确定了方法的精密度数据。在重复性条件下（同一实验室、同一操作者、同一设备短时间内对同一样品进行多次测定），重复性标准差约为0.1%～0.3%（质量分数）。在再现性条件下（不同实验室、不同操作者、不同设备），再现性标准差约为0.3%～0.8%（质量分数）。具体精密度数据随样品类型（CNCvs.CNF）、浓度水平和均匀程度不同而有所差异。四、标准的技术特征与创新点4.1基于纤维素纳米材料特性的方法学适配ISO638-2:2022区别于传统ISO638-1的核心创新之处在于：标准制定团队基于对纤维素纳米材料水合行为、胶体特性、纳米尺度效应和热稳定性的系统研究成果，对传统烘箱干燥法的关键操作参数进行了科学优化。具体而言，标准中关于取样量下限的规定（确保干物质质量不低于0.2g）有效保障了称量精度；逐步干燥至恒重的要求避免了对结合水去除不彻底的隐患；补充冷却后的快节奏称量规范最大限度减少了冷却吸潮对结果的影响。4.2广泛的样品适用性与灵活的测定参数标准充分考虑了不同类型纤维素纳米材料（CNF、CNC、MFC、改性CNMs等）在持水能力、粘度、浓度范围等方面的差异，在保持方法学统一性的前提下，允许操作人员根据样品特性合理选择取样量、调整干燥时间。这种“框架性规范+条件可调”的标准设计理念，既保证了测试结果的跨实验室可比性，又兼顾了实际操作的灵活性。4.3与国际标准化体系的有机衔接ISO638-2:2022在术语体系、方法框架和操作逻辑上与ISO638-1保持高度一致性，同时与ISO/TC6正在研制的其他CNMs标准形成了有机衔接。标准中有关干物质含量的表述和计算方式为其他CNMs测试标准中的样品浓度换算提供了统一基准，为构建完整的纤维素纳米材料国际标准体系奠定了重要基础。五、主要起草单位与技术支持机构5.1加拿大标准协会与FPInnovationsISO638-2:2022的研制工作由加拿大标准协会（StandardsCouncilofCanada,SCC）承担秘书处支持，项目负责人由加拿大林产品创新研究院（FPInnovations）的高级研究员担任。FPInnovations是加拿大最大的林产品研发机构，在纤维素纳米材料的制备技术、表征方法和产业化应用方面拥有数十年的研究积累。该机构在CNMs标准化工作启动之初便深度参与ISO/TC6/WG13的各项活动，主导开展了多项CNMs测试方法的国际比对研究，为ISO638-2方法框架的建立提供了大量关键实验数据和技术支撑。5.2其他重要参与国及机构从国际层面来看，芬兰VTT技术研究中心在纤维素纳米纤维的制备和表征方面积累了丰富经验，为标准中有关MFC/CNF样品的技术规定提供了实践反馈；瑞典RISE研究院在木材化学和纳米纤维素表面化学领域的研究成果为标准中有关改性CNMs的适用性范围提供了重要依据；美国国家标准与技术研究院（NIST）参与了方法精密度验证工作；日本制浆造纸技术协会结合实际产业应用需求对标准草案提出了多项建设性修改意见；中国制浆造纸研究院有限公司（国家纸张质量监督检验中心）代表中国参加了标准全周