ISO 9924-12023 橡胶和橡胶制品.用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分.第1部分丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶标准立项发展报告

橡胶和橡胶制品用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:RubberandRubberProducts—DeterminationoftheCompositionofVulcanizatesandUncuredCompoundsbyThermogravimetry—Part1:Butadiene,Ethylene-PropyleneCopolymerandTerpolymer,Isobutene-Isoprene,IsopreneandStyrene-ButadieneRubbers摘要橡胶材料作为国民经济与国防建设的重要战略物资，其成分分析技术直接关系到产品品质控制、配方研发及回收利用等关键环节。随着全球橡胶工业向高性能化、绿色化和精细化方向持续演进，传统化学分析方法在效率、精度及环保性方面的局限性日益凸显。热重分析法（Thermogravimetry,TG）凭借其样品用量少、自动化程度高、无需大量有机溶剂等突出优势，已成为橡胶成分定量分析的主流技术手段。本标准立项发展报告以ISO9924-1:2023《橡胶和橡胶制品用热重法测定硫化胶和未固化化合物的成分第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯、异戊二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶》为核心研究对象，系统梳理了该标准的立项背景、技术内容、修订历程及应用价值。报告重点分析了热重法在橡胶成分测定中的方法学原理、试验条件优化策略及其对不同橡胶类型的适用性边界，深入探讨了该标准对推动我国橡胶行业分析方法升级、促进国际贸易互认以及支撑绿色制造战略实施的重要意义。报告还对该标准的主要起草单位——国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）的组织架构、工作模式及标准制定流程进行了详细介绍，并在此基础上提出了我国在橡胶热重分析领域标准体系建设、实验室能力验证及国际标准转化等方面的后续工作建议与发展展望。关键词：橡胶；热重分析法；成分测定；硫化胶；国际标准；ISO9924-1；标准化Keywords:Rubber;Thermogravimetry;CompositionDetermination;Vulcanizates;InternationalStandard;ISO9924-1;Standardization一、引言橡胶材料广泛应用于交通运输、航空航天、建筑工程、医疗卫生等众多领域，其品种繁多、配方复杂，成分组成直接决定产品的物理机械性能、耐老化性能和使用寿命。准确测定硫化橡胶和未固化橡胶化合物中聚合物、炭黑、灰分等组分的含量，对于橡胶制品的质量控制、配方优化、工艺调整以及废旧橡胶的资源化利用均具有不可替代的作用。长期以来，橡胶成分分析主要依赖化学溶解法、热分解法等传统手段，这些方法操作繁琐、耗时较长，且大量使用有机溶剂，存在严重的环境和安全隐患。20世纪后半叶，随着热分析技术的快速发展，热重分析法逐渐被引入橡胶成分分析领域。该方法通过在程序控温条件下测量样品质量随温度或时间的变化关系，实现对样品中各组分的热稳定性和含量的定量表征，具有样品用量少（通常仅需10-20mg）、分析速度快（单次测试约30-60分钟）、无需化学前处理等显著优势。在此背景下，国际标准化组织（ISO）下属的橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）于20世纪90年代启动了热重法测定橡胶成分系列标准的制定工作。经过多轮国际比对试验和专家论证，ISO9924-1历经多次修订与完善，最新版本于2023年3月正式发布。该标准的实施为全球橡胶行业提供了一套科学、统一、可复现的成分分析方法，成为橡胶分析领域引用最为广泛的基础性方法标准之一。二、标准立项背景与意义2.1行业发展的迫切需求全球橡胶工业年消耗生胶量已超过3000万吨，橡胶制品广泛应用于轮胎、密封件、输送带、胶管、减震制品等各领域。与此同时，橡胶配方日趋复杂，新型助剂、复合弹性体、再生胶等材料不断涌现，对成分分析方法的准确性和适用性提出了更高要求。传统化学分析法（如溶剂抽提法、硝酸消化法等）不仅分析周期长、操作强度大，而且对部分新型橡胶材料难以实现有效分离和定量，亟需开发更为高效、环保、普适的分析方法。2.2方法技术的日趋成熟热重分析法自20世纪50年代开始应用于高分子材料研究，至80年代已具备了较好的仪器基础和方法积累。在氮气气氛下，橡胶中的增塑剂、有机助剂等在特定温度范围内挥发或分解；在惰性气氛热解完成后切换为空气或氧气气氛，碳黑等炭质填料发生氧化分解；最终残余物即为灰分（主要为无机填料和金属氧化物）。通过精确控制升温速率、气氛切换时机和温度程序，可以实现橡胶各组分较为准确的定量分析。多年的实验室研究和循环比对试验证明，热重法对橡胶中聚合物、碳黑和灰分含量的测定结果具有良好的重复性和再现性。2.3环保法规的推动效应随着全球范围内对挥发性有机化合物（VOCs）排放的管控日趋严格，以及"绿色化学"理念在工业界的深入推广，橡胶实验室分析方法面临绿色化转型的迫切要求。传统化学分析法每批次测试需消耗数百毫升的有机溶剂，废液处理成本高昂且环境负担重。热重分析法从根本上摒弃了有机溶剂的使用，是一种典型的绿色分析技术，符合国际环保法规和可持续发展的战略方向。欧盟REACH法规、我国《"十四五"工业绿色发展规划》等政策文件均明确鼓励开发和推广减少有机溶剂使用的替代分析技术。2.4国际贸易互认的客观需要橡胶及橡胶制品是国际贸易中的重要大宗商品，不同国家和地区在橡胶成分分析方法上存在的技术差异，可能导致对同一产品检验结果的不一致，进而引发贸易争端。ISO9924-1作为国际通用的方法标准，为各国提供了统一的分析技术准则，有助于消除技术性贸易壁垒，促进全球橡胶贸易的便利化和有序化。三、标准主要技术内容3.1适用范围ISO9924-1:2023规定了使用热重分析法测定硫化橡胶和未固化橡胶化合物成分的方法，适用于以下类型的橡胶：-丁二烯橡胶（BR）：以1,3-丁二烯为单体通过溶液聚合或乳液聚合制得的均聚橡胶；-乙烯-丙烯共聚物（EPM）和乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）：乙烯和丙烯的共聚物，以及引入少量非共轭二烯烃作为硫化交联点的三元共聚物；-异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR，丁基橡胶）：异丁烯与少量异戊二烯的共聚物；-异戊二烯橡胶（IR）：合成聚异戊二烯橡胶；-苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）：苯乙烯和丁二烯的共聚物，包括乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶。该标准同时适用于这些橡胶的硫化胶（vulcanizates）和未固化化合物（uncuredcompounds）两种形态。3.2方法原理热重分析法的基本原理是：在程序控温条件下，测量样品质量随温度或时间的动态变化。具体而言，将少量橡胶样品（通常为10-20mg）置于热重分析仪的样品皿中，按照设定的温度程序在特定气氛下进行加热。利用橡胶中不同组分的热稳定性差异，通过分段热分解实现各组分的分离与定量。典型的热重分析程序分为三个阶段：第一阶段（惰性气氛热解）：在氮气气氛下，以一定的升温速率（通常为10-30℃/min）从室温升至约550-600℃。在此过程中，增塑剂、油类、有机助剂等挥发性组分和部分低分子量聚合物依次挥发或热分解，而聚合物主体发生热裂解并以挥发性产物的形式逸出。第二阶段（氧化气氛燃烧）：待惰性气氛阶段结束后，将气氛切换为空气或氧气，继续升温至约750-900℃。在此阶段，碳黑等炭质填料发生氧化燃烧，以CO₂形式释放。第三阶段（残渣称量）：最终残余物为灰分，主要包括无机填料（如白炭黑、碳酸钙、陶土等）、金属氧化物及不燃性助剂残留物。通过TGA曲线上的质量损失台阶，结合DTG（微分热重）曲线的峰位信息，可以确定各组分的含量。3.3关键试验条件标准对各关键试验条件作出了明确的技术规定：-样品制备：要求样品具有代表性，颗粒尺寸均匀。对于硫化胶，需去除织物纤维、金属骨架等非橡胶组分后方可取样；对于未固化化合物，需充分混合均匀后取样。-升温速率：标准推荐10-20℃/min，升温速率的选择需兼顾分析效率和热滞后效应之间的平衡。-气氛及流量：惰性气氛推荐使用高纯氮气（纯度≥99.99%），氧化气氛可用空气或高纯氧气，气体流量一般控制在20-100mL/min。-温度程序：从环境温度升至550-600℃（惰性阶段），随后切换气氛并升至750-900℃（氧化阶段）。具体温度设定应依据橡胶类型进行调整。-样品皿：推荐使用铂金坩埚或氧化铝陶瓷坩埚，使用前需进行空白试验以消除浮力效应的影响。-校准：要求定期使用标准物质（如草酸钙、铁镍合金等）对温度读数进行校准，使用高精度天平（灵敏度≥0.1μg）进行质量测量。3.4分析结果的计算与表示标准规定，各组分的含量以质量分数（%）表示，计算公式如下：挥发性组分含量=（初始质量−惰性热解后质量）/初始质量×100%聚合物含量=（惰性热解后质量−氧化燃烧后质量）/初始质量×100%碳黑含量=（氧化燃烧后质量−灰分质量）/初始质量×100%灰分含量=灰分质量/初始质量×100%标准还规定，每个样品应至少进行两次平行测定，取算术平均值作为最终结果。两次平行测定结果的绝对差值不得超过其算术平均值的2%或标准中规定的再现性限值。3.5精密度要求ISO9924-1:2023在修订过程中组织了大规模的国际循环比对试验，依据ISO5725标准方法对试验数据进行了统计分析，给出了各组分测定的重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）限值。试验结果表明，在优化条件下，热重法对橡胶中聚合物含量测定的重复性标准偏差可控制在0.5%以内，再现性标准偏差一般为1.0%-2.0%，满足橡胶配方分析和质量控制的要求。四、标准修订历程对比ISO9924-1最初发布于2000年，其后经历了系统性修订，形成了多个版本。以2016年版本（ISO9924-1:2016）与2023年版本的对比来看，主要技术变化包括：|项目|ISO9924-1:2016|ISO9924-1:2023||------|------------------|------------------||适用范围|涵盖BR、EPM/EPDM、IIR、IR、SBR|延续原有范围，进一步明确了对充油橡胶的适用性说明||升温速率|10-20℃/min|明确推荐20℃/min，允许使用10℃/min以改善低沸点组分分离||气氛切换策略|建议550℃切换|根据不同聚合物热稳定性，指导性推荐温度范围（550-620℃）||精密度数据|基于有限实验室比对|基于大规模国际循环比对，更新重复性和再现性限值||试验报告要求|记录主要条件|增加对TGA曲线图、DTG峰位信息的记录要求||附录内容|较少|增加了典型TGA曲线图谱和常见问题诊断指南|新版标准进一步强化了对不同橡胶类型方法适用性的指导，延长了标准的实用周期，为仪器用户提供了更丰富的参考信息。五、主要起草单位介绍5.1ISO/TC45组织机构概述ISO9924-1由国际标准化组织（ISO）下属的橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）负责制定和维护。ISO/TC45成立于1947年，是ISO最早设立的技术委员会之一，秘书处目前由马来西亚国家标准机构（DepartmentofStandardsMalaysia,DSM）承担。ISO/TC45的工作范围涵盖橡胶和胶乳（包括合成橡胶、天然橡胶、再生橡胶）、橡胶炭黑、橡胶化学品以及橡胶制品的术语、分类、取样、试验方法和质量规范的标准化工作。截至2023年底，ISO/TC45累计发布国际标准超过400项，是ISO体系中最为活跃的技术委员会之一。5.2分技术委员会分工ISO/TC45下设多个分技术委员会（SC）和工作组（WG），其中与本标准密切相关的包括：-SC2（测试与分析）：负责橡胶和橡胶制品物理、化学试验方法标准的制定与修订。ISO9924-1属于该分技术委员会的工作范畴。-WG1（热分析方法）：隶属于SC2，专门负责热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、热机械分析（TMA）等热分析类方法标准的制修订，本标准的日常维护和修订工作主要由WG1承担。WG1由来自各国标准化机构推荐的专家组成，成员涵盖国家标准化机构代表、橡胶生产企业技术专家、仪器制造商应用工程师、科研院所研究人员及独立检测机构技术人员等。WG1通常每年召开1-2次实体会议，并辅以多次线上工作组会议，讨论标准修订草案、循环比对试验方案及技术争议问题。5.3标准制定流程ISO标准的制定遵循严格的"共识驱动"流程，主要包括以下阶段：1.提案阶段（NP）：由成员国或技术委员会提出新工作项目提案，经投票通过后立项；2.准备工作草案（WD）：工作组内部起草工作草案，进行内部讨论和技术验证；3.委员会草案（CD）：草案提交分技术委员会审议，经投票通过后转交ISO中央秘书处注册；4.国际标准草案（DIS）：向全体成员国征询意见并投票，获得不少于三分之二赞成票方可通过；5.最终国际标准草案（FDIS）：终稿投票阶段；6.正式发布（IS）：经ISO中央秘书处批准后正式出版。ISO9924-1:2023的修订过程历经提议立项（2019年）、工作组草案阶段（2020-2021年）、CD阶段（2021年底）、DIS阶段（2022年中）以及FDIS投票（2022年底），最终于2023年3月30日正式发布。整个修订周期约4年，体现了国际标准制修订工作的严谨性和审慎性。六、标准应用价值与发展建议6.1应用价值分析ISO9924-1:2023标准在多个层面具有重要的应用价值：质量控制层面：橡胶制品生产企业可通过热重分析对原材料进厂检验、生产过程监控和成品质量检验实施全流程管控，及时发现配方偏差，保障产品批次一致性。配方研发层面：热重法为配方工程师提供了快速评估不同配方组分含量与实际投料量是否一致的手段，有助于加速配方开发和工艺优化迭代。再生利用层面：在废旧橡胶资源化利用领域，热重法可快速测定再生胶中的聚合物含量、碳黑含量和灰分含量，为再生胶的品质分级和利用途径选择提供关键技术数据。贸易仲裁层面：ISO9924-1作为国际公认的方法标准，可为国际贸易中的质量争议提供中立、可靠的分析技术依据。6.2我国对标建议我国是橡胶工业第一大国，生胶消耗量占全球总量的三分之一以上。当前，我国已等同采用ISO9924-1制定了相应的国家标准（如GB/T14838系列），为促进国际互认发挥了积极作用。在此基础之上，建议：1.加快国际标准转化更新：密切跟踪ISO9924-1:2023版本的技术变化，及时开展国家标准对应修订，确保我国标准与国际标准同步更