化学竞赛培训课件 无机化学 chapter 7

第七章化学动力学基础7-1化学反应速率7-2浓度对反应速率的影响7-3反应级数7-4反应机理7-5温度对化学反应速率的影响7-6基元反应的速率理论7-7催化剂与催化作用7-1化学反应速率

宏观：热力学、动力学

热力学：过程的能量交换(

H)、过程的方向(

G)、过程的限度(K)---可能性。

动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）---现实性。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø

=-92.22kJ.mol-1（放热）

△Gø

=-33.0kJ.mol-1△Gø=-RTln

K

K=6.1

105但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异:

火药爆炸——瞬间中和反应——几秒高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时橡胶老化——年石油,煤的形成——几百万年一、反应速率定义

定义----单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。

平均速率和瞬间速率

测定

的析出量，可计算

浓度变化则反应速率：（平均速率）及计算结果列于表7.12N2O5

＝4NO2+O2N2O5V=-C2(N2O5)-C1(N2O5)/⊿t绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而变的”定速”,而是随反应时间而变的”变速”

瞬时速率（无限小）当即瞬时速率是浓度随时间的变化率

作出N2O5的

c—t的曲线，得到0—100min的平均速率：而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且可以得到：注意:

反应速率不管大小,总取正值

速率数值常随所观察的物种而不同,为了克服此不便,

IUPAC建议对于反应：

反应速率是有单位的物理量则瞬时速率为：平均速率为：二、影响反应速率的因素

不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）

同一反应

1.浓度；

2.气体反应：压力；

3.温度；

4.使用催化剂。7-2浓度对反应速率的影响

一、速率方程（动力学方程式）40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k

，则v

；通常，T

，则k

。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。二、基元反应与非基元反应

基元反应—即一步完成的反应

非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。

基元反应:

1.反应速率方程可由方程式直接写出：例：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正(CCO)(CNO2)

V逆=k逆(CCO2)(CNO)2.

平衡常数K与k正、k逆的关系:V正

=V逆

→平衡;(B)→[B]k正(CCO)(CNO2)=k逆(CCO2)(CNO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正

/k逆

=K3.

根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。

例上述反应，

4.速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。三、质量作用定律（速率方程）

在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。对于基元反应：

则：对于非基元反应：且可能有

，而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤.

则：例：

非基元反应实验测得：而不是7-3反应级数（Orderofreaction）

定义：实验测得速率方程式为：则m称为反应物A的分级数（PartialorderofA）

n称为反应物B的分级数（PartialorderofB）（m+n）为反应的级数对于基元反应m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均为简单整数。反应级数↑，表示浓度对反应速率影响↑

例1：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CCO)(CNO2)

对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。

2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.

例2：

非基元反应对1级反应，1级反应，该反应为2级反应。例3：

1级反应

例4：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

v=k(CH2)(CCl2)1/2

对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，

反应为3/2级反应。例5：

2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k(CNa)0=k

0级反应——反应速率与反应物浓度无关

k—反应速率系数：零级反应

mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应

(mol·L-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高,

k增大。

反应的总级数一般不超过3

当速率方程中某物质的浓度特别大时,或者反应过程中几乎不发生变化时,该物质浓度的影响可为常数处理,则反应的总级数会降级.

反应级数与反应速率变化规律

例:

设某个一级反应为：A→P速率方程（微分式）在(CA0~CA),(t0~t)区间取定积分：当（A）=（A0/2）

时，对于

t=t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t1/2可求得。（一级反应）lg(A)–t

图呈直线是一级反应的特征。

速率方程的建立:实验数据法;速率方程计算(P273-277)或

一级反应的特征是半衰期与起始浓度无关，而其他非一级反应均无此特性。7-4.反应机理

定义:反应所经历的具体历程（步骤）按反应机理划分：

基元反应—即一步完成的反应

非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”,由若干个基元反应构成。

基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；而非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应用质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。

例:实验测得其速率方程为：反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2→HBr+Hk2

小（慢）（3）H+Br2→HBr+Brk3

大（快）步骤（2）

Br+H2→HBr+H是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：由步骤（1）Br2=2Br的平衡关系得（Br）

K1=[Br]2/[Br2][Br]=(K1[Br2])1/2若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物和计算系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。7-5温度对化学反应速率的影响例：

R.T.几乎看不到反应

T=10K,v提高

2-4倍点燃，爆炸

:T,k

,v

一、k

与T的关系

—Arrhenius公式

Arrhenius参照

Van’tHoff方程

K=Aexp(-

H0/RT)

提出:

K=Aexp(-Ea/RT)

式中A—频率因子，Ea—实验活化能

对Arrhenius方程的进一步分析

1.

在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，

Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%.2.

温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍.

4.

对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k

增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3.

根据

对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，

因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率。对作图得直线由斜率可求出Ea直线斜率

与例：

把T1,k1和T2,k2分别代入方程5.

由Ea计算反应速率常数例：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3二、反应活化能

反应活化能—指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适用于基元反应)：反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式既适用于基元反应,也适用于非基元反应。活化能的数量级在40~400kJ·mol-1

，多数为60~250kJ·mol-1

。7-6基元反应的速率理论碰撞理论

Lewis提出,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当（P286)如用数学形式综合上面两个条件：

则

r=Z×P×fZ表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率：f=e–E/RT因而有：r=ZPe-E/RT

A、B的碰撞频率ZAB:(A(g)+B(g)→

D(g))

ZAB=Z0(A)(B)

Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。

只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数

f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。

f

=有效碰撞次数/总碰撞次数

=exp(-Ec/RT)Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），且实验活化能

Ea=Ec+½RT∵Ec>>½RT

Ea

Ec

A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。

活化分子:能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差.速率常数与

ZO、P、有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。二、过渡状态理论（活化配合物理论）由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。要点：1.

反应物分子—活化配合物（过渡状态）—产物2.

位能（势能）:始态

过渡状态

终态3.

T一定，Ea

，则活化分子总分子总数的比例

，反应速率v

；反之，Ea

，反应速率v

.化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能

:E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-E(Ⅰ)逆反应的活化能

Ea(逆)=Eac

-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac

-Ea(逆)]-[Eac

-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＞Ea(逆)，

ΔrHm

＞0

，为吸热反应

Ea(正)＜Ea(逆)，

ΔrHm

＜0

，为放热反应例：基元反应

可见：正反应活化能

Ea=E（活化配合物分子）

-E（反应物分子）

一般化学反应