C272萃取剂在稀土分离中的应用

C272萃取剂在稀土分离中的应用

目录

1前言.....................................................................1

2金属萃取剂C272介绍.....................................................2

2.1C272介绍-------------------------……-----------------……-------2

2.2物理化学性质………---------------------------------……--------4

2.3稳定性-------------------------------------------------------------4

2.4溶解损失.........................................................5

2.5毒性.................................................................5

2.6萃取应用.............................................................5

2.7小结.............................................................--6

3协同萃取剂...............................................................7

3.1C272与中性萃取剂------------------------------------------------7

3.2C272与碱性萃取剂.................................................7

3.3C272与竣酸类萃取剂...............................................---8

3.4C272与磷酸类萃取剂协同萃取稀土......................................9

1前言

P204萃取稀土的能力强于P507,特别是P204对重稀土萃取能力更强，

由于锢系元素的收缩，重稀土离子半径小于轻稀土离子，因此具有更强的配位

能力，使用高浓度的盐酸也很难反萃干净。

P507是稀土分离工业生产中最常用的萃取剂，但P507萃取稀土还存在不

足，亟待解决：

1）重稀土元素反萃所需的酸浓度高、萃取平衡酸度高，特别是Tm、Yb和

Lu反萃不完全，导致难以获得高纯重稀土产品；

2）一些稀土元素之间Nd/Pr、Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb等分离系数较小，在

1.4〜1.7之间;

3）在盐酸或硫酸介质中，重稀土离子的萃取速率较慢，达到萃取平衡时间

较长，影响生产效率。

萃取剂的电子效应、空间位阻和溶剂化效应对稀土萃取性能产生重大影

响，由于氧原子的强电负性，磷原子的电荷密度更高，因此羟基的氢原子容易

脱落而产生萃取剂阴离子；当烷基支链靠近P原子时，引起了萃取剂酸度降

低，从而导致萃取能力下降。随着二烷基次瞬酸空间位阻的增加，pKa升高，a

或0位中没有支链的二烷基次瞬酸表现出很强的萃取能力，但其对重稀土元素

之间的选择性较差，反萃酸度较高；支链越靠近P原子，萃取能力降低越多，

在a位具有支链的二烷基次瞬酸和二环己基次瞬酸萃取能力更差。

重稀土萃取中各种二烷基次瞬酸的分离系数差异与萃取剂的空间位阻密切

相关，烷基链空间位阻的增加导致重稀十分离效率降低，总之，位阻对于稀十

离子的分离，特别是重稀土分离非常重要。

2金属萃取剂C272介绍

2.1C272介绍

C272也称为Cyanex272或BTMPPA,中文名称为二（2,4,4—三甲基戊基）

瞬酸，分子式为Cl6H35O2P。C272于1983年由Roberston合成，最早由美国

氯特公司生产，C272纯度大于85%,主要杂质是三辛基氧麟，C272以二聚体

存在H2L2,C272在两个侧链的后端有三个异构化的甲基，并且其链长较短，

形成了一个相对紧凑的结构。当前国内以次磷酸钠和二异丁烯为原料的合成工

艺，产品中三辛基氧瞬含量很低，272的纯度可达95%以上。

C272萃取剂80年代初问世以来，最早应用于钻锲萃取分离，其分离系数

达到7000,其分离系数远远高于P507和P204,令稀土工作者刮目相看，并

迅速开展了C272分离稀土的有关机理及应用研究。

C272在盐酸介质中萃取RE3+时，随着平衡水相pH值增加，RE3+的分配

比D增大，萃取稀土能力随着原子序数的增加而增大，C272萃取稀土符合阳

离子交换机理，并具有四分组效应，即水相平衡pH在0.90〜4.00的范围内，

不同离子半径的RE3十分为四组,分别为Tm3+・Lu3+、Tb3+-Er3+、Sm3+-Gd3+

和La3+-Nd3+。C272萃取RE3+的能力是HNO3体系大于HQ体系；除伊7Ho

外，相邻重稀土分离系数HNO3体系大于HC1体系；HNO3对重稀土的反萃性

能高于HC1反萃性能。

C272具有组成稳定、选择性高、稀土之间的分离系数高、萃取和反萃取平

衡水相酸度低等优点。由于C272分子中不含酯氧原子，烷基具有推电子作

用，对官能团P(O)OH产生诱导效应，使得磷羟基上的H+难以电离，使得其

pKa值比P507高、官能团P(O)OH的活性比P507低，因此，C272萃取稀土

能力低于P607,水相平衡酸度低，容易反萃，加之具有较强的空间位阻效应，

在选择性上优于P507,特别是对Tm、Yb和Lu分离，萃取和反萃酸度均较

低。

C272结构烷基末端碳上分支对稀土元素之间具有良好的分离效率，但是末

端分支基团也会导致饱和容量降低，从而导致C272的萃取能力较弱、萃取容

量低，分离体系易乳化，甚至造成有机相和水相混合时不易澄清，有机相粘度

增加，严重时成凝胶状，降低了萃取效率；另外，C272作为一种酸性萃取剂，

C272中的H+与水相中的RE3+接触发生离子交换反应，反应释放到水相中的

H+提高了水相平衡酸度，对稀土萃取有不利的影响，但C272不能按常规P507

皂化法解决此问题，由于皂化后的C272萃取稀土时，易形成凝胶状，萃取分

离无法实现，又由于C272对Gd/Eu和Er/Y之间的分离系数较小，无法实现高

效分离。尽管C272具有许多优点，但仍被限制单一萃取剂在稀土分离上的应

用。

C272萃取平衡酸度低，易反萃干净，但在稀土分离工艺中因流动性差、饱

和容量低，不利于单独使用，C272与其他萃取剂混合，协同萃取可以提高萃取

效率和萃取选择性，提高萃合物的稳定性和在有机相中的溶解度，消除乳化和

第三相的形成，增加反应速率。近年来，多种类型的协同萃取体系已在稀土萃

取分离中得到应用，C272与酸性萃取剂、中性萃取剂和碱性萃取剂混合作为稀

土萃取分离的萃取剂，这些混合萃取剂既可以保持良好的性能，又可以克服单

一萃取剂的不足。

C272,化学名称：二(2,4,4-三甲基戊基)次麟酸，是一种在硫酸盐和氯

化物介质中对钻/银分离具有很高选择性的溶剂萃取试剂。

C272的活性成分是有机瞬酸，金属萃取是以阳离子交换机理实现，C272

除了在Ni存在下选择性的萃钻以外，在不同的溶液pH值下它也可以萃取其

他金属离子。

C272与常见的芳香烧和脂肪烧类稀释剂完全互溶，在耐热和抗水解上相

当稳定。

2.2物理化学性质

C272的活性成分是二烷基次璘酸外观：无色或微琥珀色

密度(24℃)：0.94

粘度(25℃)：142厘泊(50℃)：37厘泊

蒸储水中的溶解度(pH=2.6)：16mg/L(pH=3.7)：38mg/L凝固点：-32℃

闪点(密封罐)：不低于108℃

名称:P-272

用途：P-272是一种替代C272的磷酸酯类萃取剂主要用于稀土金属、银

钻工业及其他金属的萃取与分离

含量％：>95.0密度(25℃)：0.91〜0.94粘度(25℃mPa.s)：<15闪点

(20℃)：>108(开口)

折光率(ND25)：1.4570-1.4610酸值(mgKOH/g)：170-185色泽(pt-co)：

<120分相速度(s)：<120包装:200Kg/塑桶25kg/塑桶(密封贮存,注意防

潮)

贮运：储存于阴凉、通风的库房，远离火种、热源，防止阳光直射，保持

容器密封。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温

2.3稳定性

通过若干实验检验C272的水溶解稳定性。这些实验包括在pH=5和

50℃下，用萃取剂和钠/银硫酸盐溶液进行萃取平衡。实验过程包括将水相和

有机溶剂置于一搅拌的容器中接触一周，以硫酸反萃有机相，有机溶剂接着返

回到容器中再与新鲜水接触一周，这一过程一直反复到整个接触时间达到4

周。滴定和31P-NMR谱的分析结果都未发现萃取剂有任何的降解，对钻/银

的选择性也无任何变化。

2.4溶解损失

医药瓶实验确定Cyanex272溶解在钻/锦硫酸盐溶液中的损失，具体研究

了两个影响因素：pH值和水相盐浓度。定量的水相和有机相在50℃,相比

A：0=1:1下接触5min。分相后，水相以气相色谱法分析其中C272的含

量。有机相由Cyanex272和稀释剂D100配与pH值成正比而与水相盐浓度

成反比。溶解损失并不大，与其它一些商用萃取剂的溶解度为同一个它量级。

2.5毒性

对于C272,口服（白鼠）和皮肤（兔子）的LD50值分别为4.9g/Kg

和>2.0g/Kg。在对兔子的主要刺激试验期间，C272只对眼睛和皮肤产生轻微

的刺激。对蓝鳞翻车鱼和虹峰鱼，其LC50（96hr）分别是46ppm和22ppm。

当在AmesSalmonella试验中检验Cyanex272的基因质变可能性时，发现

它不会导致基因变异。

2.6萃取应用

RicheltonW.A.等研究了酸性磷（瞬）类萃取剂Cyanex272>P204、P507

萃取钻、银的分离系数，结果如表所示。

几种有机磷，胺।类萃取剂

萃取钻、镁的分离系数

萃取剂P21MCyanrx272

P(：»/Ni142%700()

萃取条件：0.1M萃取剂+MSB210,每种金属离子的浓度为2.5*10-2M,

温度：25℃,相比：A/0=l可见，分离系数C272»P507>P204,这种惊人的

分离选择性引起了许多学者的极大兴趣，促进了其应用范围的不断扩大，使其

不久便进入了稀土的溶剂萃取领域。

C272除具有高的钻/银的选择性外，另一个使它区别于其它竞争产品的重

要因素是它优先于钙萃取钻的性能。这可消除萃取体系中产生的石膏污物，尤

其是在洗涤或反萃过程中，硫酸钙的溶解度很容易被超过的情况下。甚至当浸

出液中钙处于饱和状态时，仍有可能使用C272o

盐酸介断中各金属萃取pH值曲线

2.7小结

目前稀土萃取分离工业应用最广泛的萃取剂是P507和P204,但存在着

重稀土反萃取酸度高，稀土萃取分离系数间衔接难度大，中、重稀土离子分离

系数小、选择性不高的问题，因而研究性能优于P507、P204的新型萃取剂已

成为人们关注的焦点，特别是对于我们这样一个中重稀土王国更显得尤为重

要。

(1)由于C272分子中不含酯氧原子，使得它的PKa值比P507及P204

高，从而使利用C272萃取稀土及其它高价离子时需要的水相酸度低，反萃取

更容易；另外，由于C272分子中的2,4,4—三甲基戊基的甲基空间位阻效

应，使得在萃取金属离子的选择性上亦优于P507利P204。

(2)C272在中重稀土分离中的卓越性能引起了国内稀土分离界的广泛重

视。目前对其稀土分离性能的研究形成了一定规模，应用前景光明。

(4)研究儿个萃取剂体系间的交错、穿插应用于象稀土这样的多元素分离

中，取各萃取剂体系之长，避之短，优化工艺组成，如在稀土全分离中可考虑

穿插使用环烷酸、P204、P507和C272等。

(5)目前，C272主要应用金属元素的分离，随着对其萃取性能认识的逐步

深入，有可能将其应用于其它方面，如萃取氨基酸、发酵液的提取等。

3协同萃取剂

3.1C272与中性萃取剂

在C272-煤油中添加脂肪醇ROH可改善体系的物理现象，消除乳化，并能

提高体系的选择性和降低反萃酸度。

用C272+HPMBPQ■苯基3甲基-4-苯甲酰基脚坐酮-5)作为混合萃取剂，在

盐酸、硝酸和硫酸介质中对稀土离子均有正协同萃取效应；混合萃取剂在硝酸

介质中，对轻、重稀土离子协同萃取效应显著，血对中稀土离子的协同萃取效

应不明显；混合萃取剂协同萃取效应取决于C272的萃取能力，由于C272空间

位阻较大，萃取能力较弱，故C272+HPMBP的协同效应较低。

用C272+C923作为混合萃取剂，对Ce4+萃取显示出显著的协同效应，而

对Th4+萃取具有明显的拮抗作用，Ce4+和Th4+分离系数pCe/Th可达16.3。

用C272+TBP作为混合萃取剂，从pH为4.94的(LaPrNd)C13混合溶液中

进行La3+的萃取分离，由于添加了TBP作为相改性剂，皂化的C272萃取稀土

时可以实现快速的相分离，并提高有机相的稳定性。C272+TBP混合萃取剂总

浓度为1.5mol/L,从0.5mol/L的HN03溶液中萃取分离La、Ce和Y混合溶

液，当TBP浓度为O.3mol/L时，混合萃取剂显示出最优的协同效应，其最高

的分离系数0Y/La=3O4、pY/Ce=126.7<)

3.2C272与碱性萃取剂

C272+R3N（叔胺）混合萃取剂萃取稀土离子属阳离子交换反应，由于C272

与RE3+反应释放出H+,H+又与R3N反应生成R3NHC1,所以C272+R3N混合

萃取剂与REC13溶液反应过程中，未升高REC13溶液酸度，有利于混合萃取剂

对RE3+的萃取。

C272分别与Alamine308（三异辛胺）和Alamine336（三辛胺/癸胺混合物）

作为混合萃取剂，在料液中添加氯离子，并随着添加氯离子量的增加，提高了

混合萃取剂对稀土离子的萃取能力，同时也提高平衡pH值，对于REC13溶液

中La3+的萃取率升高比Pr3+和Nd3+快，有可能降低0Pr/La、pNd/La,由于

Alamine336萃取H+取决于水相中氯离子的浓度，所以控制水相中C1-浓度，才

能有效实现La3+与Pr3+和Nd3+分离。混合萃取剂负载稀土离子在0.7mol/L

的盐酸溶液实现完全反萃。

3.3C272与竣酸类萃取剂

C272与竣酸类萃取剂协同萃取稀土单一C272和竣酸对稀土元素均具有萃

取能力，然而其萃取顺序明显不同，选择不同种类竣酸或竣酸添加量对C272

与叛酸类混合萃取剂协同效应具有较大的影响。

C272+CA12（仲辛基苯氧基乙酸耀合萃取剂显示出明显的协同作用，萃取

能力强、选择性高。单独的C272作为Y3+与RE3+（RE=Ho-Lu）分离的萃取剂

时，其分配比D大小顺序为Lu>Yb>Tm>Er>Y>Ho,而CA12萃取稀土的分配比

D大小顺序为Ho>Er>Tm>Yb>Lu>Y；用混合萃取剂具有明显的协同效应和较高

的选择性，并能有效本Y3+与Er3+-Tm3+的分离，也显示出协同效应随RE3+离

子半径减小而增加。

在C272+CA12中加入改性剂TBP,明显加速了相分离并避免乳化产生，

C272+CA12用于£=3+与1^3+、Yb3+和L/+的萃取分离，其分离系数

BTm/Er、0Yb/Er和％u/Er分别为2.98、3.75和13.40。因此，用较低的盐酸

即可将混合萃取剂负载的重稀土反萃到水相中。

C272+CA100（壬基苯氧基乙酸）作为Y3+与RE3+（RE=Sc,La,Gd,Yb）分

离的混合萃取剂，当C272+CA100摩尔比为1：1时，Y3+与RE3+的分离因素分

别为0Y/La=6.64、pY/Gd=2.41^pYb/Y=5.14>pSc/Y=73.51,C272+CA100混

合萃取剂对于重稀土中萃取分离Y3+具有实际价值。

3.4C272与磷酸类萃取剂协同萃取稀土

C272萃取剂在实际应用中受到萃取能力低、稀土负载量低的影响，在萃取

过程中形成的稀土配合物亲脂性低，极易形成次璘酸盐聚合物沉淀，从而降低

有机相负载稀土浓度，因此科研工作者开始研究C272与萃取能力较高的萃取

剂混合协同萃取分离稀土。

C272十庚氨基甲基瞬酸2•乙基己酯(HEHHAP)混合萃取剂萃取性能明显高于

单一萃取剂，其对重稀土分离系数分别为GTm/Er=3.07、0Yb/Tm=3.58、

pLu/Yb=1.60,用盐酸和硫酸很容易实现重稀土完全反萃，而该混合萃取剂不

适合用浓度高于2moi/L的硝酸反萃，易产生白色沉淀，所以该混合萃取剂应

用受到限制。用C272-P204混合萃取剂对Dy3+和Nd3+、La3+和Gd3+之间萃

取分离，但其分离性能不如单一的P507。

C272+P507混合茎取剂萃取能力顺序与P507相同，C272+P507摩尔比为

1：1时，协同效应最佳，具有相似特性的C272与P507的萃取剂易于彼此结

合，与单一P507相比，混合萃取剂的空间位阻增加，其中水相中的C1-未参加

协同萃取反应，C272+P507协同萃取稀土可以降低反萃酸度、提高C272的萃

取性能、并避免三相的形成。

表1为萃取剂总浓度为1mol/L的P507、C272、C272+P507对轻稀土的

分离系数和水相平衡pH比较。

表1三种萃取剂对轻稀土萃取分离性能比较

ExtractantspHPMIPr

P5070.971.841.5011.7

1.902.141.5111.2

P507+C2721.332.101.59惭脐由om

由表1可知，C272+P507混合萃取剂用于分离轻稀土，其分离系数略高于

P507,水相平衡酸度略低于P507,但其饱和容量明显低于单一的P507,从工

业化生产化工试剂消耗、萃取槽尺寸以及工艺成熟度角度综合比较，P507作为

轻稀土分离的萃取剂比混合萃取剂具有显著的优势，C272+P507混合萃取剂不

适宜作为轻稀土分离的萃取剂。

用单一P507分离Tm3+、Yb3+和LiP+时有机相流动性很好，但水相平衡酸

度高、负载有机相很难反萃干净；用单一C272分离Tm3+、Yb3+和L/+负载有

机相易于反萃，但有机相流动性差、饱和容量低等不利因素。C272+P507混合

萃取剂用于分离T