硒的电镀法制备及在电池中的使用

硒的电镀法制备及在电池中的使用

摘要

由于以石油为代表的不可再生能源不断消耗殆尽，以及便携式电子设备和电动

车辆等产品的需求日渐提升，人类正不断探索具有高能量密度的新电池系统。在当

前的探索中，锂离子电池正在接近其理论能量密度的极限，以渐渐无法满足人类的

需求，因此需要寻找一种全新的高比容量电池材料。锂硫电池已是众所周知的电池，

与其相似的还有锂硒电池，虽然硒电极材料在实际应用中存在体积膨胀，多硒化

物的溶解，以及锂枝晶等问题。为了解决上面所述问题，本实验制备了Se@Ni材

料，并通过更换负极材料为钠离子跟钾离子以提高材料的化学性质跟电池性能。

具体操作如下：

在由氯化钾二氧化硒配置而成的水溶液中，利用对电极、工作电极、参比电

极三电极体系在泡沫银基底上进行电沉积以制备Se@Ni材料，通过调节溶液pH值

(大约为6.8)、控制电沉积电流电压、电流密度以及沉积时间等，发现在0.5mA

的电流下沉积三个小时得出的材料最佳。同时由SEM和EDS能谱也证实试验获得

了较为均匀、形状规则的硒镀层，且硒颗粒大小平均为500nmo在0.1C

(lC=675mAh•g1)的电流密度下进行充放电测试，Se@Ni复合材料在首圈循环

中由于SEI膜的形成其放电比容量可达600mAh-gH,第一轮库仑效率为106%。

在100次充电和放电循环后，它还保持328mAh-gT的放电比容量，并且获得了

接近100%的优异的库仑效率。虽然容量保持率低，但不需要在Se@Ni复合材

料中添加导电剂或粘合剂，并且通过使用泡沫银作为气相沉积载体和集电器，它

可以直接用作正极材料。与含有各种添加剂的其他硒阴极材料相比，活性材料的

利用是显着的。同时，可以通过控制沉积时间来控制硒的负载量，沉积电流密度

良好，并且可以获得具有不同硒含量的功能性正极材料。

碳纸是由一根根碳纤维组成的，纤维的直径约为10um,采用电化学沉积的方

法在碳纤维上镀上/许多硒颗粒，颗粒大小在0.1山n到0.5um之间。使用EDS方

法在材料表面打了一个能谱，根据能谱了解了材料主要含有碳和硒元素，Se的质量

百分含量是48.376%,C的质量百分含量是48.376%是51.624%。经结构表征和电化

学性能测试表明，硒成功电镀到碳纸表面，具有微小的颗粒形貌。复合材料的放电

电位在2.2V到2.3V之间，充电电位也约在2.2V到2.3V之间。复合材料在首圈放

电容量为85mAh/g,等到第五圈的放电比容量就剩下75mAh/g左右，到达50圈左右

时只有53mAh/g左右的放电比容量了。复合材料随着充放电次数的增加，放电平台

的电压降低，平台的长度缩短，，从而呈现出在测试过程中比容量在逐渐衰减的现象，

而其根本原因大概是在充放电过程中锂硒化合物不断容解使电池中的活性物质不断

减少所导致的。

关键词：锂硒电池；正极材料；电沉积；碳纸；电化学性能

Abstract

Asthenon-renewableenergyrepresentedbypetroleumiscontinuously

depleted,andthedemandforproductssuchasportableelectronicdevicesand

electricvehiclesisincreasing,humanbeingsareconstantlyexploringnewbattery

systemswithhighenergydensity.Inthecurrentexploration,lithium-ionbatteriesare

approachingthelimitsoftheirtheoreticalenergydensity,andgraduallyunableto

meethumanneeds,soitisnecessarytofindanewhigh-capacitybatterymaterial.

Lithium-sulfurbatteriesarewell-knownbatteries,andlithium-seleniumbatteriesare

similartothem.Althoughtheseleniumelectrodematerialshavevolumeexpansion,

dissolutionofpolyselenides,andlithiumdendriteinpracticalapplications.Inorderto

solvetheaboveproblems,theSe@Nimaterialwaspreparedinthisexperiment,and

thechemicalpropertiesandbatteryperformanceofthematerialwereimprovedby

replacingtheanodematerialwithsodiumionsandpotassiumions.Thespecific

operationsareasfollows:

Inanaqueoussolutionpreparedfrompotassiumchlorideseleniumdioxide,a

counterelectrode,aworkingelectrode,andareferenceelectrodethree-electrode

systemareelectrodepositedonafoamednickelsubstratetoprepareaSe@Ni

materialbyadjustingthepHofthesolution(aboutFor6.8),controllingthe

electrodepositioncurrentvoltage,currentdensity,anddepositiontime,itwasfound

thatthematerialobtainedbydepositingatacurrentof0.5mAforthreehourswas

thebest.Atthesametime,itwasconfirmedbySEMandEDSspectrumthata

relativelyuniformandregularshapeofseleniumplatingwasobtained,andthesizeof

seleniumparticleswas500nmonaverage.Thecharge-dischargetestwascarriedout

atacurrentdensityof0.1C(1C=675mAh•§-!).Thedischargespecificcapacityof

theSe@Nicompositeinthefirstcyclewas600mAh•g-1duetotheformationofthe

SEIfilm.Thecoulombicefficiencyis106%.Italsomaintainedadischargespecific

capacityof328mAh•g-1after100chargeanddischargecycles,andachieved

excellentcoulombicefficiencycloseto100%,Althoughthecapacityretentionrateis

low,itisnotnecessarytoaddaconductiveagentorabindertotheSe@Ni

compositematerial,andbyusingthefoamednickelasavapordepositioncarrierand

acurrentcollector,itcanbedirectlyusedasapositiveelectrodematerial.The

utilizationofactivematerialsissignificantcomparedtootherseleniumcathode

materialscontainingvariousadditives.Atthesametime,theloadingofseleniumcan

becontrolledbycontrollingthedepositiontime,thedepositioncurrentdensityis

good,andafunctionalpositiveelectrodematerialhavingdifferentseleniumcontents

canbeobtained.

Carbonpaperiscomposedofasinglecarbonfiberhavingadiameterofabout10

um.Electrolessdepositionisusedtodepositapluralityofseleniumparticlesonthe

carbonfibers,andtheparticlesizeisbetween0.1umand0.5um.UsingtheEDS

method,anenergyspectrum(redrectangularfrarre)wasformedonthesurfaceof

thematerial.Accordingtotheenergyspectrum,thematerialmainlycontainscarbon

andselenium.ThemasspercentageofSeis48.376%,andthemasspercentageofCis

48.376%.51.624%.Structuralcharacterizationandelectrochemicalperformancetests

showthatseleniumissuccessfullyplatedontothesurfaceofcarbonpaperwitha

smallparticlemorphology.Thedischargepotentialofthecompositeisbetween2.2V

and2.3V,andthechargepotentialisalsobetween2.2Vand2.3V.Thecomposite

materialhasadischargecapacityof85mAh/ginthefirstturn,andthedischarge

specificcapacityofthefifthturnremainsabout75mAh/g.Whenitreachesabout50

laps,ithasadischargespecificcapacityofabout53mAh/g.Asthenumberofcharge

anddischargeincreases,thevoltageofthedischargeplatformdecreases,thelength

oftheplatformisshortened,andthespecificcapacityisgraduallyattenuatedduring

thetest,andtherootcauseisprobablylithiumseleniumduringchargeanddischarge.

Compoundscontinuetobecompromisedbythecontinuousreductionofactive

substancesinthebattery.

Keywords：lithiumselenidebattery;cathodematerial;electrodeposition;

carbonpaper;electrochemicalperformance

目录

第一章绪论................................................................1

1.1引言................................................................1

1.2锂硒电池的概述及工作原理.........................................2

1.2.1锂硒电池简介..................................................2

1.2.2锂硒电池的工作原理............................................4

1.2.3硒正极材料的发展概况..........................................5

第二章：实验试剂、仪器及方法.............................................11

2.1实验试剂及实验仪器.............................................11

2.1.1实验试剂....................................................12

2.1.2实验设备....................................................12

2.2锂硒电池正极材料的电沉积制备方法.............................13

2.2.1电沉积工艺.................................................13

2.2.2电沉积原理.................................................15

2.2.3电解液配制...............................................16

2.2.4电极前处理.................................................17

2.2.5电沉积装置以及制备过程....................................17

2.3钟硒电池正极材料电化学性能测试................................18

2.3.1模拟电池组装...............................................18

2.3.2交流阻抗测试（EIS）.....................................19

2.3.3循环伏安法（CV）.......................................20

2.3.4恒流充放电测试法..........................................20

第三章SE正极材料的物化性能测试........................................20

3.1电镜及EDS结果...............................................20

3.2交流阻抗.....................................................24

3.3循环伏^4^试24

3.4充放电曲线...................................................25

结论.......................................................................26

参考文献..................................................................26

致谢.......................................................................30

第一章绪论

1.1引言

随着经济的发展速度不断提高，人类对于能源的需求也在不断增加。作为传统

能源，石油的需求更是一步步提升，众所周知，化石能源是不可再生的，因此由于

无节制的开采而导致的能源枯竭问题将是人类未来的一大挑战。据统计，全球只剩

下约1300亿吨的石油储量，如果继续无节制开采，将无法挺过30个春秋；而另一

种化石能源天然气也正以每年2300兆立方米左右的速度在快速消耗着，且每一年的

消耗量也在不断提升，保守估计也将会在60年内使用殆尽；煤炭资源虽然目前相对

富裕仍约有5600亿吨，但也最多只供应使用160年左右；开采量巨大的还有作为核

聚变原料的铀，估计将会在30年之后被开采枯竭⑴。若在未来几十年里没找到合适

的新能源作为替代品，人类将会面临全球性的经济与能源危机，从而遏制经济的发

展甚至影响人类的繁衍，所以关于能源枯竭的问题，全球人类应该竭尽全力去寻求

合适的方法去化解这场危机。与此同时，化石能源所使用过程中产生的C02排放而

导致全球变暖的温室效应等一系列气候问题也是不容小视。

可持续新型可再生清洁能源的开发是应对不开再生能源枯竭问题的主要方法之

一，各国已将此方法作为当务之急的任务。何为可再生能源，其是一种可谓取之不

尽用之不竭的自然界能源，例如水能、太阳能、潮汐能、风能等都是目前人类最常

使用的自然界可再生能源⑵。伴随着全球传统化石能源的枯竭以及环境污染问题的

来袭，全球各国都认识到开发新型可再生能源的重要性与必要性。然而可再生能源

并不是真正意义上的取之不尽用之不竭的，其供给也是伴随着周期性与间接性，并

不是无限制的持续供给人们消耗的，对此，人们需要一个可持续并且便捷的装置用

于存储能量。拥有高比容量、高电压、长循环寿命、清洁、便捷等特点一二次电池,

是当前人类用于应对能源危机和环境污染的重要储能装置⑶。锂离子二次电池作为

当前相对优秀的电池储能装置，其有着较高的能量密度，对比与铅蓄电池、馍镉电

池、银氢电池等，其拥有较高的放电电压和较长的使用寿命是其脱颖而出的优势，

同时锂囹子电池更为干净清洁作为现在商业化常用的正极材料，将磷酸铁锂

(LFP)、钻酸锂(LCO)、锌酸锂(LMO)等与对应的负极材料组装成电池后实际能

量连200Wh/kg都到达不了。同时正在日渐优化的银钻镐(NCM)三元正极材料、银

钻锂(NCA)三元正极材料组装出来的锂电池更是连300Wh/kg的实际能量都不到，

锲跟钻金属的昂贵价格更是使得其造价不断增加，所以远远不能解决能源枯竭所带

来的问题-⑹。目前新能源电动汽车已是相对普及，随着该产业的迅速发展，对于高

能量密度电池的需求更是一个重大挑战，如何寻找出更加高能量密度的电池来替代

当前使用的也是人们不断追求突破的重点。

钠和锂属于同一主族，其化学和物理性质也非常相似，地壳中的钠含量可达

2.83%,是锂的435倍。这意味着低成本钠离子电池(SIB)J8将是LIB最有前途

的替代品。要实现SIB,关键是使其性能，尤其是能量密度等于或高于LIB。此外，

钠金属不太可能掺杂铝箔而不是锂，并且传统的铜箔阳极集电器可以用SIB中更便

宜的铝箔代替，从而进一步降低了SIB的成本。因此，对SIB的研究目前，大量基

于钠的化合物已显示出良好的SIB阳性特征，包括聚阴离子化合物NaV(P0)1013,

NaFeP041415,Na;V2(P04)F3[618,Na2FeP0,F[1921年，NaVPOLF[231,Na3V2

(PO)42(02-2F+2)(OWxWl)和24的Na,V3(P20-)427,和层压过渡金属

氧化物NaMO2(M是金属元素V,Ni,Mn,Co,Fe等)232等。在这些材料中，正极

NaV2(P0420F335(NVPOF)有两个高放电平台(约3.60和4.0V对比(Na+/Na),

理论容量比为1305mAh/g.其能量密度高达494Wh/kg0

随着人类的不断探寻摸索，以硒作为正极材料，金属锂作为负极材料所构成的

硒锂电池和铁硒电池被挖掘出来。由于硒具有675mAh/g的理论比容量，尽管与硫

(1675mAh/g)相比,其理论比容量相对较低，但是其理论体积容量(3268mAhcm

3)与硫(3467mAhcm3)相当。更重要的是，硒的电子电导率为1*10-3Sm-1,

比硫高出约20个数量级(5*10-28Sm-1)0与电池中的硫相比，预期基于硒的

电极可以带来更高的电化学反应性，更好的倍率性能和更大的可接近容量”叫本实

验主要在硒锂电池基础上，研究以硒的电镀材料在电池中的电池性能。

1.2锂硒电池的概述及工作原理

1.2.1锂硒电池简介

2

硒作为元素周期表中的第四周期第VIA族，是一种原子序数为34的非金属元素，

其相对分子质量为78.96。$0拥有相对较高的熔点却沸点，分别为217℃和684.9℃0

单质硒一般以粉末状存在，呈红色或者灰色。硒共搦有六种同素异形体，其中三种

是晶体而另外三种为非晶体。在三种晶体里面，属密度为4.81g•cm'灰色三角晶最

为稳定，另外两种分别为。单斜体跟B单斜体。作为跟硫与氧同一主族的元素，硒

的单质拥有与他们较为相似的化学性质跟结构。科研工作者也相对喜欢用氧族元素

作为研究对象以其作为正极材料与其他负极材料相结合制作相对应的电池，例如锂

硒电池、钠硒电池、锂硫电池、钠硫电池、锂空气电池等。其中锂硫、锂硒电池以

其高能量密度的特点作为最有前景的新型电池材料。与之相比之下，传统的传统嵌

锂式电池就相对简单，若将其充放电过程比作是一群山羊从一座山头跑到另一座山

头，而锂硫电池、锂硒电池的反应就是将山头炸毁再重新垒砌一座新山去放山羊，

显得相对复杂。

虽然在研究层面上，侧重点相对在于锂硫电池而不是锂硒电池，但锂硫电池也

存在相对明显的不足之处与缺点：（1）硫的电导率只有5Xl（）3s・m\其在电池中

会产生电子绝缘体Li?，和Li2s的放电产物，这会使得电池的电化学活性很低，极

低的导电性降低了电池的库伦效率⑼，同时使得活性物质利用率低因而电池的大倍

率充放电性变差。（2）“穿梭效应”一一多硫化物在充放电循环中溶解，同时在正

负极迁移.这种效应不仅使得活性硫被消耗了.同时使电解液粘度增大了,降低了

锂离子迁移率。更严重的是，迁移至锂负极的硫还会与锂金属发生反应影响负极表

面的SEI膜的稳定（3）体积变化过大极易导致材料粉化脱落，在反应中硫单质会转

变成Li,S,使得材料密度由2.36g-cm、变成1.66g-cm：在此过程中体积变化

超过了79%。虽然已有前人为了抑制这种不利影响而使用了各种碳包覆和表面处理，

但硫元素的缺陷却始终会使得锂硫电池实现真正的商业价值难以实现。与此同时，

锂硒电池的开发也没有怠惰，因为与锂硫电池具有极大的相似性，锂硒电池不仅拥

有锂硫电池的部分特性，同时还拥有自己独特的性质与特点：（1）首当其冲的是单

质硒的导电率远远要高于硫单质，为lO's.nfL（2）硒具有675mAh・屋的理论

比容量，尽管与硫（1675mAh•g-1）相比，其理论比容量相对较低，但是由于其密

度只有4.81g-cnit相对硫而言要大得多，因此其体积比容量与锂硫的相当。（3）

根据文献显示，锂硫电池的输出电压比锂硒电池的要低0.2~0.5V。（4）与硫在反

应中转化成的Li2s相比，硒在反应中转化成的IjSe密度差较小，因此锂硒电池产

3

生的体积膨胀会相对较小。

尽管硒作为正极材标的研究例子并不是很多，但在2012年美国Amine研究团队

仍然取得了不错的研究成果。他们为了想要使用熔融状态的硒与碳纳米管复合以制

得电极材料，采用了前炉未有的操作：将颗粒硒作为活性物质与纳米管进行球磨，

再加以260℃的热处理，得到的活性材料效率高达45%,比同等条件下的锂硫电池电

性能更好，得到了硒电化学性能更好的结论，并推断不会产生很强的穿梭效应。由

于硒在电化学性质上相定于硫会更加优秀，其在未来的各种能源工艺中的运用中会

更加有优势，在新型手机电池、电能源车电池等各种新能源产品中可以“大展拳脚”。

1.2.2锂硒电池的工作原理

锂硒电池的工作机制亦是转化机制，与锂硫电池大致相同。若将传统的传统嵌

锂式电池充放电过程比作是一群山羊从一座山头跑到另一座山头，而锂硫电池、锂

硒电池的反应就是将山头炸毁再重新垒砌一座新山去放山羊，其放电反应如下：

负极反应l6Li-*16Li++16e-(1-7)

+

正极反应Se8+16Li+16e->8Li2Se(1-8)

反应总式Se8+I6Li-*8Li2Se(1-9)

然而实际反应中，硒的氧化过程并不是一步到位的，而是一种伴随着多种多硒

化物产生的多步电极反应，其会产生Li2Se8,Li2Se4,Li2Se2,LizSe等。根据现阶段

的研究，锂硒电池拥有两个放电平台的放电曲线，如图所示是锂硒电池的充放电曲

线.

4-1

□

n/

S

A

)>Charge口卢%（产4）%

8

6

S

O

A

环状的Se8单质在(2.2V〜2.3V)的高电压平台下将会还原成高价态的聚多硒化

合物，反应如下所示:

4

Se8+2Li-*Li2Se8(1-10)

nLi2Ses+(16-2n)Li^8Li2Sen(4^n<8)(1-11)

而对应的高价态聚多硒化合物在2V左右的低电压平台下，进一步转化成低价

态多硒化物并最终转化成LizSe,反应如下所示：

Li2Se4+2Li-Li2Se2(1-12)

Li2Se2+2Li-Li2Se(1-13)

在实际的电化学反应中，硒的活性物质并不会按照上面的反应式按部就班地反

应，其过程会相对复杂多变，这与锂硫电池大体上是相近的，其原因都是聚硒(聚

硫)化合物自身的性质。

1.2.3硒正极材料的发展概况

在锂硒电池的问世后，许多科研工作者对锂硬电池的研究做了更深一步的研究

以推动其发展。

图1-7(a)CP-Se的SEM(b)CaCO3模板剂的SEM(c)NP-Se的TEM(d)合成NP-Se的原

理图【41】

Fig.1-7SEMmicrographof(a)CP-Seand(b)CaCO?template(c)TEMmicrographof

NP-Seand(d)TheprinciplediagramofthesyntheticNP-Se|411

Wu研究小组训的实验方案是通过高能球磨将500nm左右颗粒状的硒单质和大

约50nm的碳酸钙颗粒状模板剂相混合。然后进行酸洗处理以达到去除模板剂的目

5

的，从而得到硒正极材料（带有纳米孔）。如图1-7所示，通过模拟电池测试可以

发现，相比用于商业用途的硒颗粒，介孔纳米硒拥有更加优秀电化学性能。商业硒

仅拥有123mAh-g-1的初始容量，而改性后的多孔硒初始可逆比容量可以达到338

mAh-g-'o由于特殊孔结构的硒晶体拥有较大的比表面，使得电解液和材料接触更加

充分，因而嵌脱锂的活性位置增加，使得性能极大提高。在（）.lA・g“电流密度的条

件下，经过了20圈循环，使介孔硒的比容量为206mAh-g1而商业硒的只有70

mAh-g/左右。循环后两者的比容量差别更加突现了特殊孔结构硒在性能上的优越，

为研究人员开辟了一条研究道路。

图l-8Se/CMK-3材料的嵌脱俚过程附

Fig.1-8Proposedlithiation/delithiationprocessesofSe/CMK-3|421

Nazar研究团队曾用小分子硫做正极牌】，Guo课题组借鉴其研究思路决定负载

材料采用3〜4nm的CMK-3,将硒在260℃下熔融/扩散到介孔碳孔隙中，如示意图

1-8所示。原本出于探索性的研究，却也取得了很好的效果，得到了小分子状态下

硒碳复合材料的电化学反应过程。在1C倍率下，这种Se/CMK-3复合正极循环500

圈后，依旧会有45%的比容量（303mAh・gJ）,并且拥有较高的库伦效率。由此做

出推断，如果将硒寄宿在CMK-3孔内，可以有效抑制电解液中硒的溶解及迁移。

同时CMK-3碳材料也能有效缓解嵌脱锂过程中的体积变化，从而防止电极材料的

脱落及粉化。被限制在孔内的环状Se&会因为限域效果被转化成链状，此时与碳材

料之间的相互作用力会被增强，能够有效吸附多砂化物以及防止硒颗粒之间团聚。

与此同时碳也可以增加正极材料的电子导电性能，使硒正极的电化学性能更加优秀。

6

CycleNumber

图1-9硒/介孔碳循环性能曲线㈣

Fig.1-9Selenium/mesoporouscarboncycleperformancecurve1451

Luo研究团队则以F127为模板剂1431,用水热方法将甲醛和间苯二酚作为前驱

体合成了孔径2nm左右，比表面积462nfgi的微孔碳微球。随后在600℃真空条

件下，在微米级球形介孔碳材料中灌入纳米硒颗粒，制备出分别作为锂硒、钠硒电

池正极材料的复合材料。这些碳微孔增加了电解液中多硒化物扩散的能量，多硒化

物与碳之间的物理作用加速了多硒化物溶解到电解液中，同时抑制了聚硒化合物的

溶解与迁移，使得循环性能表现的更好。如图1-9所示，在0.1C电流密度下，循环

1000圈容量可以保持480mAh-g1,将其制成钠电池后,以0.IC电流密度循环3X0

圈后，同样可以拥有340mAh-g」的比容量。将电流密度从0.1C逐渐增大到5c后,

质量比容量依旧很可观，此时锂硒电池比容量为310mAhgl钠硒比容量也有230

mAh-g'o其团队还同比了硒在商业酯类电解液中和在锂硫酸类电解液中的性能。实

验结果表明，硒正极在酸类电解液中容易发生类似于锂硫电池的〃穿梭效应〃等比较

严重一些问题，而在酯类电解液中，并没有出现此类现象，反而表现出更加优秀的

电化学性能。

7

图1-10(a)PCNs的SEM(b)Se/PCNs的SEMM

Fig.1-10SEMimagesof(a)PCNsand(b)Se/PCNs1441

LiZhen等人Wl同样使用了水热方法制备出98nm颗粒尺寸的微孔碳球(如图

1-10所示)，其孔径能达到约1.2nm,这种材料的微孔碳球比表面积为853m2.gL

之后将硒粉与碳球均匀混合，在300℃条件下进行熔融负载。再以350℃加热2h以

除去表面残留的硒，此时可以得到含量为70.5%的复合材料硒。接下来进行电化学

性能测试得出这种优秀的碳硒复合材料的电化学性能在酯类电解液中极其优秀。在

0.2C的电流密度下有650mAh-g-1的质量比容量，初始体积比容量为315()mAhcm^

除此之外.还拥有极高的倍率性能.在电流密度从0.2C增大到20c并循环5圈后

还有386mAh・gJ的比容量。而在1C的电流密度下，进行1200圈的循环，从第10

圈到1200圈仅有0.03%容量衰减率。这种材料的性能十分卓越，是目前性能最优秀

的硒正极材料之一。其在初始循环中电极表面形成了优质的SEI膜造就了优异的性

能，并且极大稳定了循环中材料的电化学性能。

8

图1-11G-Se@CNT的合成示意图网

Fig.1-11SynthesisofschematicdiagramofG-Se@CNT1451

Han小组【451等人的实验是先将硒和碳纳米管球磨混合，在260c的温度下使之

烧结熔融，随后在氧化石墨烯分散溶液中将纳米厚度的Se@CNT分散进去，这样一

层超薄的滤膜就能经滤膜真空抽滤得到。利用水合股对其再进一步还原，便可得到

一种石墨烯/硒/碳纳米管电极，这种材料是无粘结剂无集流体自支撑的，合成示意

图如图1-11。经过测试后，从结果分析得出，硒皆均匀分布在碳管表面，同时也均

匀嵌于石墨烯层间，由于碳纳米管和石墨烯拥有相对突出的导电率和相对优秀的结

构形貌,便构成了一种优质的Li+传输通道呈二维网络状.由干石墨烯中的含氧官能

团会使得硒碳的相互作用力以及对多硒化物的固定作用增强，从而使多硒化物的溶

解穿梭得到了有效的抑制。在酸类电解液中，其电化学性能同样显得优秀，体现在

其容量在前100圈循环后并没有太大衰减，在0.1C电流密度下循环后比容量亦能保

持在315mAhg\此次研究中石墨烯.硒@碳纳米管复合薄膜材料相对优秀的比容

量和良好的循环稳定性能得以展现。

9

图1-12(a)TiO2的SEM(b)TiO2-Se复合材料的SEM(c-e)TiO2-Se的能谱图画

Fig.1-12SEMimagesof(a)TiO?and(b)TheSe/PCNscompositesand(c-e)EDSofSe

andNil46J

Zhang等人KI将锐钛矿二氧化钛和硒粉以质量比3:7的比例混合均匀.在管式

炉中通以流动的氧气并升温至260C进行高温处理，得到了锂硒电池正极材料(如

图1-12所示)。研究发现，硒能够与TiCh颗粒充分接触，并均匀的存在于TiCh颗

粒的孔隙之间。由于二氧化钛拥有良好的化学稳定性和物理性能,使得这种引进TiCh

载体的尝试也显示出相定稳定的特性。在0.1C(67.5mA-g1)电流密度的条件下，

复合正极的初始容量达到了481mAh-gd,相对于纯硒正极的342mAhg'1,达到了

更高的初始容量。在经过50圈循环后，复合材料比容量剩余158mAhg「而硒的比

容量只剩下49mAhg'o二氧化钛的循环稳定性使得其对硒的有效改性。该课题组

在此基础上又引入一种简单的碳夹层，为了改善TiO2/Se材料会产生的聚硒化物穿

梭效应的问题。这种碳纤维夹层是通过普通商业滤纸经过高温碳化而来，将其放放

置在正极TiCh/Se材料与隔膜间，不仅使其拥有良好的导电功能，而且它能通过吸

收反应产生的多硒化物以阻止多硒化物因浓差穿过隔膜而迁移至负极。很好的控制

这种穿梭效应，能使充放电性能更加自然地表现出更好的效果。在0.1C的电流密度

10

下，材料初始容量可以高达656.8mAh-g1,活性物质利用率更是高达97.3%。在0.2C

电流密度下充放电100圈后，比容量仍可以剩余282mAh-gL

图l-13(a)和(b)为Se@PCNF电极的材料的合成示意图(c)和(d)柔性自支撑Se@PCNF

电极的图片口刃

Fig.1-13(a)and(b)SynthesisofschematicdiagramofSe@PCNF(c)and

(d)Photographoffree-standingandflexibleSe@PCNF1471

Zeng等人【47］采用电纺丝技术把PAN-F127/DMF与分散液电纺丝混合制备出前

驱体，先在大气环境下经过280℃干燥,再放置干氮气中加以800℃碳化，并以KOH

材料活化以得到碳纤维/硒柔性集流体用来做电极的材料(如图1/3)。传统化学方

法并不能精确控制材料的形貌而此方法却打破了其不足，也使得电纺丝可控制多样

纳米纤维材料结构的优势得到了充分利用。此方法制备出的柔性碳基硒正极是三维

联通纤维网络状的并且拥有电子传导通道。多孔结构同时也防止多硒化物的溶解穿

梭，从而使正极材料能够快速充放电。在0.5A・g」条件下充放电900圈后比容量仍

然高达516mAh.gL转化锂的能力还接近硒的理论值，在4A.g」的大电流下循环后

甚至仍有306mAh-g1的可逆比容量。

第二章：实验试剂、仪器及方法

2.1实验试剂及实验仪器

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2.1.1实验试剂

在制取锂硒电池的正极材料实验中，所需的原料已陈列如下表2-1所示。其中

未陈列的还有学院自制的去离子水。实验中所有用到的原料全部按照实验要求的用

量进行量取，实验中所产生的废物废液己严格按照学校的回收要求进行回收，实验

操作合理合规严格执行。

表2-1实验试剂

Table2-1Thereagentsofexperiment

试剂名称化学式规格厂家信息

二氧化硒SeO2AR上海阿拉丁试剂

氯化钾KCLAR上海阿拉丁试剂

氢氧化钾KOHAR上海阿拉丁试剂

泡沫裸Ni99.99%深圳科晶

乙醇C2H50HAR天津大茂

丙酮CH3COCH3AR天津大茂

浓盐酸HCIAR广州试剂厂

浓硝酸HNO3AR广州试剂厂

金属锂Li电池级深圳科晶

隔膜-(C3H6)丁电池级深圳科品

0.5MLiCF3sO3

电解液0.5MLiNO3in电池级佛赛新材料

DME:DOL=1：1(V/V)

2.1.2实验设备

在这次实验中所采用的的实验仪器已陈列如表2-2所示。其中未陈列的器材有

型号为CR2032的扣式电池壳，由深圳厂家鹏翔运达供货，使用前分别使用了去离

子水以及无水乙醇对其进行超声清洗，再放入lOO'C的真空干燥箱中真空干燥12个

小时。所有设备在实验中均严格按照说明书进行操作，所有玻璃仪器在使用前均经

过严格的清洗及干燥.

12

表2-2实验设备

Table2-2Theinstrumentsofexperiment

实验设备规格厂家信息

鼓风干燥箱DHG90上海索普

真空干燥箱DZF-6000上海索普

电子天平BAS124S-CW赛多利斯

伯电极Pt上海雷磁

PH-计PHB-3上海三信仪表

饱和甘汞电极Hg|Hg2CI2|CI-上海辰华

超声清洗仪KQ-200KDB昆山超声仪器

恒温磁力搅拌器DF-101S巩义予华

手动压片机YLJ-KT合肥科品

手动封口机JK-YYFKJ-2O晶科诺尔

真空手套箱Super1200/750/900米开罗那

新威电池测试仪BST7.5深圳新威

电化学工作站CHI750e上海辰华

X.射线衍射仪D/max-UltimaIV日本理学

场发射电子显微镜SU8010日本口立

透射电子显微镜JEM-2100日本电子

激光拉曼光谱仪LabRAMHR800法国HORIBAJobinYbon公司

2.2锂硒电池正极材料的电沉积制备方法

2.2.1电沉积工艺

虽然作为一门有着悠长历史的学科，电化学工艺技术仍然拥有十分充足的青春

活力，同时它还是属于绿色化学的范畴，即可以从根本上解决化学工艺对环境的污

染的一系列问题。相对于现有制备工艺，它不会使用到致癌重金属盐氧化剂等以及

硫化碱等化学还原剂从而避免了严重污染环境。电化学沉积是一种可以在常温常压

亦或者是低电压条件下，通过电子的得失从而进行合成反应的一种化学制备方法，

简单来说便是一种可以从工艺本身消除污染的电化学工艺C作为一种绿色合戌化学.

13

电化学沉积不仅经济性高，而且工艺参数条件简单，同时对环境污染排放少及资源

利用率高。因此它被作为一个学科建设项目课题，其重要性关系到环境、健康及能

源这三项的战略性可持续发展。电化学沉积是指在电解液中，在两个电极上通以一

定电流时，在电极与电解液的接触面上发生的电化学反应。与其它化学方法相比，

电沉积工艺具有如下优点：

1）首先可以得到多种物质的纳米级材料。电沉积合成过程发生在接近电极的

双电层上，由于双电层的电场强度可以达到lOV-m1,在这种条件下，很大概率可

以合成普通制备方法无法制备的产物；

2）其次可以获得晶粒尺寸的各种纳米材料。利用电化学沉积法制得的产物会

以薄膜或涂层的形式在电极之上沉积出现，得到的镀层材料不仅具有独特的高密度,

同时拥有低空隙率的特点。这种形式得到的结晶组织形貌取决于电沉积参数等各种

参数条件，晶粒的分布致密且窄，主要分布在IMOOnm范围内：

3）相对于其它方法，电沉积工艺的种类非常多。通过在各种溶液体系（水体系、

熔盐体系以及有机体系）中加入不同的添加剂，可以获得不同的沉积特征；

4）电沉积工艺在电化学合成方法中显得十分简便。用其方法制备纳米材料和

其它方法相对比，不仅相当的简便低耗，同时会受到纳米晶粒尺寸、形状的限制，

尤其是相比于化学热方法的话：

5）电化学沉积所获纳米晶体拥有相对独特的结构件能.相对干其他T.艺，采

用电沉积法制得的纳米晶体材料结构性能显得更为独特，以纳米银为例，以电沉积

所获得的材料不仅硬度高、温度效应好而且催化活性较高；

6）电化学沉积成本低、效率高。与物理法及其他制备工艺制取纳米材料相比,

采用电化学沉积法的成本相对要低得多，获得的纳米级材料也要更加大批量，这便

是电化学沉积法在工业价值上的优势。电化学沉积法在纳米材料的生产工艺探索道

路上提供了一个高效可行的工业化方法。同时，电化学沉积法反应的参数条件相对

温和，相对不需要IWJ温局压。

除了以上提及到的优点，电沉积法还能更细致地控制镀膜层的厚度以及质量，

同时其重现性很高、操作也并不困难，适合于工业生产因此得到了广泛的应用。所

以更进一步研究电化学沉积工艺，得出电沉积条件（包括沉积电流及处理温度）对于

薄膜形貌及电容性能的影响，具有很重要的工业化意义。同时电化学沉积法也存在

下列不足：

14

1）需要对应的特别装置及设备；

2）规模相对效应小；

3）支配反应的条件因素多；

4）过程的原理相比之下复杂。

虽然电化学方法具有上述的缺点，但它拥有的优点所凸显出来的的优势才更加

使得它跟其他工艺相比更优秀。在本次实验过程中，进行电化学沉积过程时将采用

三电极体系，实验装置相对容易采购，价格并不昂贵，能耗相对较小。

2.2.2电沉积原理

在实验过程中制备硒的电沉积反应时，在阴极上可能产生的还原反应化学方程式为（Vvs

SHEat25℃）：

2

阴极反应：SeO3+3H2O+4e=Se+6OH--0.366V(2-1)

+

Se+2H+2e-*H2Se-0.40V(2-2)

Se+H++2e-*HSe'-0.510V(2-3)

Se+2e-*Se2*-0.92V(2-4)

2H2O+2e->H2+2OH-0.8277V(2-5)

K++e玲K-2.713V(2-6)

从上式可以得出在阴极上电沉积制备硒材料理论上存在一定可行性。从以上反应式进行合

理推断猜想电化学反应过程可以成立的假设。图2-1是电沉积硒过程中电位与溶液的ph的关系

相图⑻）。如图所示在预期实验的电沉积过程中，沉积电位会根据溶液的pH及溶液浓度的变化

而显得有所不同，于此同时在硒的沉积过程中，Se还会得电子进一步发生还原反应生成WSe。

所以若要制备出成分形貌相对较好的硒正极，应要在实验过程中逐渐优化并调整电沉积的反应

条件，从而进一步出最理想的沉积方案。

15

%4td.4U—办

图2-1电沉积硒过程中电位与溶液的ph的关系相图3)

Fig.2-1Thevoltageandthesolutionphdiagrampreparationofelectrodeposition1621

2.2.3电解液配制

在使用电沉积法制取硒正极材料的过程中，对于电解液的成分要求十分严格。镀液的基本

成分以及反应条件如下列表2-3所示。首先，在烧杯中加入适量的水与二氧化硒，配制成一定

浓度的亚硒酸溶液；再称量一定质量的KCL加入其中，使得该溶液中的氯化钾浓度足以达到

0.25M；然后再通过不断加入适量KOH,逐步调节溶液pH到反应所需的合适酸碱度。充分搅拌

后便可得到透明均一的电沉积电解液。此溶液中亚硒酸是主款，而氯化钾则是作为支持电解质,

作用是解决纯亚硒酸主盐溶液导电性差的问题，提高溶液中离子的电导率，而KOH的作用是通

过调节溶液pH至更适宜电沉积酸碱度。

表2-3基本镀液组成及工艺条件

Table2-3Thecompositionofplatingsolutionandprocessconditions

镀液成分及工艺参数数值

亚硒酸2U~2UUmmol-L1

氯化钾0.25〜3mol-L1

PH2-9

电压