材料科学基础 课件 1 晶体学基础

第1章

晶体学基础1.1结合键1.2晶体结构理论1.3晶体缺陷理论1.1结合键1.1.1离子键当周期表中相隔较远的正电性元素原子和负电性元素原子接触时，前者失去最外层价电子变成带正电荷的正离子，后者获得电子变成带负电荷的满壳层负离子。正离子和负离子由静电引力相互吸引，而当它们十分接近时又相互排斥，引力和斥力相等即形成稳定的离子键。离子键要求正、负离子相间排列，且要保证异性离子之间的引力最大而同性离子之间的斥力最小。氯化钠具有离子键，是典型的离子晶体，大部分盐、碱类和金属氧化物多以离子键结合。部分陶瓷材料(Al2O3、ZrO2等)及钢中的一些非金属夹杂物也以此方式结合。由于离子键的结合力很大，外层电子被牢固地束缚在离子的外围，因而，以离子键结合的材料，其性能表现为硬度与强度高、热胀系数小。在常温下，由于很难产生可自由运动的电子，故离子晶体的导电性很差，是良好的电绝缘体。但在熔融状态下，因所有离子均可运动，在高温下易于导电。由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量难以激发外层电子，使得离子晶体不吸收可见光，因此离子晶体往往呈现无色透明状。在外力作用下，离子之间将失去电荷平衡，而使离子键破坏，宏观上表现为材料断裂，故通常表现出较大的脆性。陶瓷材料中的晶相大多数是离子晶体，具有高硬度，如Al2O3可用于制造刀具、砂轮、磨料。1.1.2共价键处于周期表中间位置的三、四、五价元素，获得和丢失电子的概率相近，原子既可能获得电子变为负离子，也可能丢失电子变为正离子。当这些元素原子之间或与邻近元素的原子形成分子或晶体时，将以共用价电子形成稳定的电子满壳层的方式实现结合。被共用的价电子同时属于两相邻的原子，使它们的最外层均为满壳层；价电子主要在这两个相邻原子核之间运动，形成一负电荷较集中的地区，从而对带正电荷的原子核产生吸引力，将它们结合起来。这种由共用价电子对产生的结合键称为共价键。某些陶瓷材料(如碳化硅、氧化硅)和部分聚合物材料具有共价键结合。共价键的结合力也较大，且变化范围广。高结合力的共价晶体硬度高、脆性大、熔点和沸点高而挥发性低，结构比较稳定，这在金刚石中表现得尤其突出。由于共价晶体相邻原子所共有的电子不能自由运动，故其导电能力较差。1.1.3金属键周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素的原子在满壳层外有一个或几个价电子。满壳层在带正电荷的原子核和价电子之间起屏蔽作用，原子核对外层轨道上的价电子的吸引力不大，原子易丢失其价电子而成为正离子。当大量这样的原子相互接近并聚集为固体时，其中大部分或全部原子会丢失价电子。同离子键、共价键不一样，这些被丢失的价电子不为某个或某两个原子所专有或共有，而是为全体原子所公有。这些公有化的电子称为自由电子，它们在正离子之间自由运动，形成电子云，正离子则沉浸在电子云中。正离子和电子云之间产生强烈的静电吸引力，使全部离子结合起来，该结合力就称为金属键，它没有饱和性和方向性。在金属及合金中，主要是金属键，但有时也不同程度地混有其他键。除铋、锑、锗等亚金属为共价键结合外，绝大多数金属均以金属键方式结合。1.1.3金属键根据金属键的本质，可以解释固态金属的一些基本特性。例如，在外加电场作用下，金属中的自由电子能够沿着电场方向定向流动，形成电流，即金属显示出良好的导电性能。由于自由电子的运动和正离子的振动，金属具有良好的导热性。随着温度的升高，正离子或原子本身振动的振幅加大，从而可以阻碍电子的通过，使电阻升高，故金属具有正的电阻温度系数。由于自由电子很容易吸收可见光的能量而被激发到较高的能级，当它跳回原来的能级时，就能把吸收的可见光能量重新辐射出来，金属变得不透明而具有金属光泽。由于金属键没有饱和性和方向性，当金属的两部分发生相对位移时，金属的正离子始终被包围在电子云中，保持着金属键结合，所以金属能经受变形而不易断裂，具有延展性。由于各种金属键的结合力相差颇大，所以它们的强度、熔点等性能相差也较大。1.1.3金属键原子状态形成稳定电子壳层的惰性气体元素，在低温下可结合为固体；ⅦA族元素的双原子也能结合成晶体。在它们结合的过程中，没有电子的得失、共有或公有化，原子或分子之间的结合力是很弱的范德华力即分子键，实际上就是分子偶极之间的作用力。大部分有机化合物的晶体和CO2、HCl、H2、N2、O2

等在低温下形成的晶体都是分子晶体。分子键的结合力甚低，以致分子晶体熔点、硬度等很低。塑料、橡胶等高分子材料中的链间结合键即为分子键。氢键是一种特殊的分子间作用力，它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子(O、F、N等)相结合而产生的键力。它的本质与范德华力一样，但氢键的结合力比范德华力强，且具有饱和性和方向性。水或冰是典型的氢键结合。一般而言，共价键晶体和离子键晶体的结合能约为1×105J·mol-1

数量级；金属键晶体的结合能约为1×104J·mol-1

数量级；分子键晶体的结合能约为1×103J·mol-1数量级。因此，共价键晶体和离子键晶体结合最强，金属键晶体次之，分子键晶体最弱。1.2晶体结构理论1.2.1晶体与非晶体自然界中的固体物质按其原子(离子或分子)的聚集状态可以分为晶体和非晶体两大类。内部原子(离子或分子)在三维空间按一定几何形状有规则地排列的固体称为晶体，如天然金刚石、水晶、氯化钠、明矾等。固态金属的原子排列是有规则的，因而固态金属在一般情况下均是晶体。内部原子(离子或分子)在三维空间无规则排列的物质均是非晶体，如玻璃、松香、石蜡、棉花和木材等都是非晶体。液态金属的原子排列无周期规则性，不是晶体。晶体与非晶体由于原子排列方式的不同导致了其在性能上的区别。其主要表现：一是晶体熔化时具有固定的熔点，而非晶体存在一个软化温度范围，没有明显的熔点；二是晶体具有各向异性，即晶体中各个不同的方向上，晶体的强度、硬度及弹性模量、电导率、光折射率等力学性能和物理性能不同，而非晶体具有各向同性。几种常用金属沿其不同方向测得的力学性能见表1-1。1.2.2晶体学基本概念晶体的基本特征是原子排列的规则性。这些由实际原子、离子、分子或各种原子集团，按一定几何规律的具体排列方式称为晶体结构或称为晶体点阵。假定理想晶体中的原子都是固定不动的钢球，则晶体可被认为是由这些钢球堆积而成的，如图1-1(a)所示。为了便于研究，常将构成晶体的实际质点(原子、离子、分子或原子集团)的体积忽略，抽象成为纯粹的几何点，称之为阵点或节点。在“抽象”时，必须使每个阵点周围具有相同的环境。这种由周围环境相同的阵点在空间排列的三维列阵称为空间点阵。若用平行直线将空间点阵的各阵点连接起来，就构成一个三维的空间格架[图1-1(b)]。这种用以描述晶体中原子排列规律的空间格架称为晶格。1.晶格由于晶体中原子排列具有周期性，故可从晶格中选取一个能够完全反映晶格特征的最小几何单元，这个最小的几何单元称为晶胞[图1-1(c)]。通常是在晶格中取一个最小的平行六面体作为晶胞，这种晶胞在空间重复堆垛就得到空间点阵。晶胞的选取原则主要有三条：一是能充分反映空间点阵的对称性；二是尽可能为直角；三是体积应尽可能小(但不一定是最小)。2.晶胞1.2.2晶体学基本概念图1-1晶体中原子排列示意图为了表示晶胞的形状和大小，可通过晶胞角上的某一阵点，沿其3个棱边作坐标轴(称为晶轴)，坐标轴的顺序按右螺旋规则(也可以按左螺旋规则)。晶胞的形状和大小可由其3个棱边的长度a、b、c(称为晶格常数，其单位为nm)和晶轴之间的夹角α、β、γ这6个参数表达出来，如图1-2所示。3.晶格常数图1-2晶胞、晶轴1.2.3金属的晶体结构自然界中的晶体有成千上万种，其晶体结构各不相同。若根据晶胞的3个晶格常数和3个轴间夹角的相互关系对所有的晶体进行分析，则发现其空间点阵只有14种类型，称为布拉维点阵。若进一步根据空间点阵的基本特点进行归纳整理，又可将14种空间点阵归属于7个晶系，见表1-2。由于金属原子趋向于紧密排列，工业上使用的金属元素中，除了少数具有复杂的晶体结构外，绝大多数都具有比较简单的晶体结构。其中最典型、最常见的金属晶体结构有三种类型，即体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方晶格。前两种属于立方晶系，后一种属于六方晶系。1.2.3金属的晶体结构体心立方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(a)所示，质点模型如图1-4(a)所示。晶胞的3个棱边长度相等，3个轴间夹角均为90°，构成立方体，用一个晶格常数a表示。除了在晶胞的8个角上各有1个原子外，在立方体的中心还有1个原子。具有体心立方结构的金属有V、Cr、Mo、W及α-Fe等30多种。1.体心立方晶格面心立方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(b)所示，质点模型如图1-4(b)所示。晶胞的3个棱边长度相等，3个轴间夹角均为90°，构成立方体，用一个晶格常数a表示。除在晶胞的8个角上各有1个原子外，在立方体6个面的中心各有1个原子。具有面心立方结构的金属有Al、γ-Mn、Ni、Cu、Ag、Pt、Au、Pb及γ-Fe等20多种。2.面心立方晶格密排六方晶格的晶胞刚性球模型如图1-3(c)所示，质点模型如图1-4(c)所示。在晶胞的12个角上各有1个原子，构成六方柱体，用两个晶格常数表示，一个是正六边形的边长a，另一个是柱体的高度c，c

与a

之比c/a

称为轴比。六方柱体上底面和下底面的中心各有1个原子，晶胞内有3个原子，此时的轴比c/a

为1.633。具有密排六方晶格的金属有Zn、Mg、Be、Cd、α-Ti及α-Co等。3.密排六方晶格1.2.3金属的晶体结构图1-3三种常见的金属晶体结构(刚性球模型)图1-4三种常见金属晶体结构(质点模型)1.2.4描述晶胞的指标描述晶胞的特征时除了用晶格类型和晶格常数以外，还常用以下几个指标。晶胞原子数(NumberofAtomsPerCell)是指一个晶胞内真正包含的原子数目。晶胞内的原子可分为三类：(1)晶胞顶角处的原子同时为相邻的八个晶胞所共有。(2)面心的原子同时属于两个相邻晶胞。(3)晶胞内的原子完全属于该晶胞。三种典型晶体结构的晶胞原子数n：bcc：n=8×1/8+1=2fcc：n=8×1/8+6×1/2=4hcp：n=12×1/6+2×1/2+3=61.晶胞原子数1.2.4描述晶胞的指标

2.原子半径配位数(CoordinationNumber)是晶格中任意原子周围与其最近邻且等距离的原子的数目。bcc中，体心原子与八个顶角原子等距离且最近，配位数为8。fcc中，面心原子与其周围12个原子等距离且最近，配位数为12。hcp中，底面中心的原子不仅与周围六个顶角上的原子相接触，还与其下面的位于晶胞之内的三个原子以及其上面相邻晶胞的三个原子相接触，配位数为12。配位数越大，原子排列的紧密程度越高。3.配位数1.2.4描述晶胞的指标致密度(PackingFactor)K

是指一个晶胞中包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比，即4.致密度式中:n为晶胞原子数；v为原子体积；V为晶胞体积。对于bcc:对于fcc:对于hcp:1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法

1.晶向指数的确定方法晶体中，由一系列原子所组成的平面称为晶面(CrystallographicPlane)。任意两个原子之间的连线称为原子列，其所指方向称为晶向(CrystallographicDirection)。为便于研究，常用符号来表示不同的晶面和晶向。表示晶向的符号称为晶向指数(MillerIndicesofDirections)，表示晶面的符号称为晶面指数(MillerIndicesofPlanes)。1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-5立方晶系的晶向指数1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法(1)选不在所求晶面上的某一晶胞阵点为坐标原点(避免出现零截距)，以三条相互垂直的棱边为坐标轴，以晶胞棱为单位长度。(2)求出待定晶面在三坐标轴上的截距，若晶面与某一轴平行，则认为该晶面在该轴上的截距为无穷大，其倒数为0。(3)取各轴截距的倒数，并化为最小整数，放入()内，如图1-6所示。注意如下几点:2.晶面指数的确定方法

图1-6晶面指数的确定1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-7(110)同指数晶面③在立方晶系中，有相同指数的晶向与晶面必定是互相垂直的，如[111]和(111)。1.2.5立方晶系的晶面和晶向表示方法图1-8{111}和{110}晶面族1.2.6晶体的各向异性

1.3晶体缺陷理论1.3.1实际金属的晶体结构1.点缺陷前面所讨论的金属晶体结构是理想的结构。由于许多因素的作用，实际中金属的结构存在不同类型的缺陷，每类缺陷都对晶体的性能产生重大影响。按照几何特征，晶体缺陷主要分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。点缺陷是指在三维尺度上很小的、不超过几个原子直径的缺陷，如晶格空位、间隙原子和异类原子等，如图1-9所示。点缺陷造成局部晶格畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，密度发生变化。图1-9晶格空位及间隙原子示意图(1)晶格空位在晶体晶格中，若某个节点上没有原子，则这个节点称为晶格空位。金属晶体中的原子总是以其平衡位置为中心不断进行热振动，当某些原子的动能大大超过给定温度下的平均动能，原子可能脱离原来的节点，跑到晶体的表面或晶体之外(包括晶界面、孔洞、裂纹等内表面)，使晶体内形成无原子的节点及空位。金属在加工过程中(如塑性变形、高能粒子辐射、热处理等)也能促进空位的形成。空位附近的原子会偏离正常节点位置，造成晶格畸变。空位的存在有利于金属内部原子的迁移(扩散)。(2)间隙原子位于晶格间隙之中的原子称为间隙原子，间隙原子会造成其附近晶格的很大畸变。形成间隙原子是非常困难的，在纯金属中，主要的缺陷是空位而不是间隙原子。(3)异类原子金属中往往存在其他元素(杂质)，这些原子称为异类原子(或杂质原子)。当异类原子与金属原子的半径接近时，异类原子可能占据晶格的一些节点位置；当异类原子的半径比金属原子的半径小得多时，则异类原子位于晶格的空隙中，导致附近的晶格发生畸变。1.3.1实际金属的晶体结构2.线缺陷晶体中的线缺陷主要是位错。线缺陷的特征是二维方向上的尺寸很小，另一个方向上的尺寸很大。位错是在晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。位错最基本的类型有两种，即刃型位错和螺型位错。(1)刃型位错在金属晶体中，由于某种原因，晶体的一部分相对于另一部分错开，出现一个多余的半原子面，犹如切入晶体的刀片。这种刀刃线称为位错线，这种位错称为刃型位错(图1-10)。半原子面在上的称为正刃型位错，半原子面在下的称为负刃型位错。刃型位错具有以下特征:刃型位错有一额外半原子面；刃型位错的位错线可以理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线；晶体存在刃型位错时，位错周围的点阵发生晶格畸变，既有正应变，又有切应变。对于正刃型位错，滑移面之上的点阵受到压应力，滑移面之下的点阵受到拉应力，负刃型位错则与此相反。刃型位错的位错线与晶体滑移的方向垂直。(2)螺型位错晶体中的另一种线缺陷如图1-11所示。该晶体的上下部分发生错动，若将错动区的原子用线连接起来，则具有螺旋形特征，这种线缺陷称为螺型位错。螺型位错无额外半原子面；螺型位错线是一个具有一定宽度的细长的晶格畸变管道，只有切应变，无正应变；位错线与滑移方向平行，位错线运动的方向与位错线垂直。图1-10刃型位错